不同年份闽派红曲黄酒微量元素和理化特性的研究

郭淋凯

（宁德市食品药品检验检测中心，福建宁德 352100）

“中国黄酒，天下一绝”，作为中国历史悠久、珍贵的传统名酒，我国的黄酒也是现存最古老的酒种之一。中国黄酒按照曲的种类和所用的材料区分，主要有海派黄酒、红曲黄酒、北宗黄酒三大类[1]。闽派红曲黄酒作为中国传统红曲黄酒的重要代表，其酿造生产的历史可追溯到宋代，随着历史不断地发展，它的影响也愈发深远[2]。

黄酒产品都具有一个特点，储存的年份越长，黄酒的市场价值就会越高，从某种意义上说，黄酒的品质就是从储存的年份长短上表现出来的。黄酒的贮存年份越久，其酒味越醇香浓厚，口感越圆润，市场价值也就越高。年份黄酒的出现开创了高端黄酒市场，年份越高的黄酒越受到消费者的青睐[3]。

近年来，对于年份黄酒理化特性和微量元素方面的研究甚少。本试验主要研究贮存年份分别为1年、2 年、3 年、5 年、7 年、8 年的闽派红曲黄酒，对不同年份黄酒中微量元素和理化特性的差异和相关性进行分析，为黄酒的生产厂家改良黄酒配方及其贮存方式提供科学的实验数据，促进闽派红曲黄酒产业技术升级，提升黄酒的品质，为红曲黄酒开拓更大的销售市场，将黄酒推向世界的舞台。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

酒样：贮存年份分别为1年、2年、3年、5年、7年、8年的闽川红虎贝黄家老酒（清爽型半干黄酒，质量等级二级，酿造基地在福建省宁德市蕉城乡虎贝乡黄家村洋中路），由宁德市黄家酒业有限公司提供。

试剂及耗材：Al、As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mo、Ni、Pb、Se、Sr、Zn 多元素标准溶液、Hg 元素标准溶液，国家有色金属及电子材料分析测试中心；钙标准物质，坛墨质检标准物质中心；所有的化学试剂均为分析纯；试验用水，超纯水。

仪器设备：iCAP Q 型ICP-MS，赛默飞世尔科技公司；09A24 型微波消解仪，安东帕股份有限公司；SQP 型电子天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；AA6300 型原子吸收分光光度计，岛津公司；pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 微量元素的测定

移取0.50 mL 样品酒于消解罐中，加6 mL 浓硝酸，盖上罐盖，置于微波消解仪中消解，待温度降至70 ℃后取出，打开罐盖进行排气，赶酸，用超纯水定容至刻度，待上机检测，同时做空白试验。消解过程：控制温度120 ℃，保持5 min；控制温度160 ℃，保持10 min；控制温度180 ℃，保持20 min。ICP-MS 仪器条件：频射（RF）入射功率1500 W；采样深度8～10 mm；载气（高纯氩气）流速0.8 L/min；等离子体气流量15 L/min；辅助气流量0.4 L/min；氦气流速5.0 L/min；雾化室温度2 ℃。定量方式采用外标定量法，用内标法校正进样过程中的信号漂移。

1.2.2 理化特性的测定

根据黄酒的国家标准GB/T 13662—2018 对样品酒的理化特性进行测定：采用亚铁氰化钾滴定法测定总糖，原子吸收分光光度法测定氧化钙，滴定法测定氨基酸态氮，酒精计法测定酒精度，酸度计测定pH值。

2 结果与分析

2.1 不同年份闽派红曲黄酒的微量元素

2.1.1 微量元素含量的结果分析

人体内的矿物元素含量较少，却都有着重要的作用，它们是人体内多种活性酶与辅酶、维生素与激素的组成成分，广泛参与各种代谢活动[4]。本研究利用ICP-MS 对1 年、2 年、3 年、5 年、7 年、8 年份的闽派红曲黄酒中的15 种微量元素进行测定，结果见表1。闽派红曲黄酒中含有丰富的矿物质元素，有研究证明黄酒中的矿物质元素种类和含量均高于白酒[5]，其中，K、Na、Mg 元素含量较高，均在50 mg/L 以上；由于储存黄酒的容器本身或含一些变价元素如Al、Fe 等，在长期存放过程中会慢慢渗入酒中，所以Al、Fe 元素的含量随着年份增加而逐渐升高；有害重金属元素Cr、As、Hg 在各年份酒中均未检出，Cd、Pb 元素有个别酒样中检出，但含量也均低于相应的食品安全国家标准限值；闽派红曲黄酒中还含有较丰富的Ca、Zn 等元素，可能具有一定的营养价值。

表1 不同年份闽派红曲黄酒中微量元素测定结果 (mg/L)

2.2 不同年份闽派红曲黄酒的理化特性

2.2.1 酒精度

采用酒精计法测定了贮存年份为1 年、2 年、3年、5 年、7 年、8 年的闽派红曲黄酒的酒精度，结果如图1 所示。不同年份闽派红曲黄酒中的酒精含量是逐年递减的，这是因为在贮存期间，部分酒精会被氧化为乙醛，乙醛被进一步氧化为乙酸；部分酒精会与有机酸反应，形成一种酯类；还有一小部分的酒精，会从存储容器的缝口处逸出。

图1 不同年份闽派红曲黄酒中酒精度

2.2.2 总糖

采用亚铁氰化钾滴定法测定了贮存年份为1年、2 年、3 年、5 年、7 年、8 年的闽派红曲黄酒中总糖的含量，测定结果见图2。结果表明，不同年份闽派红曲黄酒中的总糖含量呈现逐年增加的趋势。酿酒原料糯米中的支链淀粉被水解后，并不会完全转变为葡萄糖，会有部分转变为低聚糖和小分子糊精，总糖量的增加是由于在长期存储中，黄酒中的糊精在有机酸的作用下转变为葡萄糖，同时也有少量的糖醇被氧化为葡萄糖，再加上黄酒中的酒精在贮存的时候逐渐减少，导致黄酒的浓度升高，糖分也随之升高。

图2 不同年份闽派红曲黄酒的总糖含量

2.2.3 氧化钙含量

用原子吸收分光光度法测定了贮存年份为1年、2 年、3 年、5 年、7 年、8 年的闽派红曲黄酒中的氧化钙含量。结果如图3 所示，不同年份的闽派红曲黄酒中氧化钙含量接近，在0.1 g/L 左右，且均低于国家标准规定的限值含量0.5 g/L，由测定结果可知贮存年份对黄酒中的氧化钙含量几乎没有影响。

2.2.4 pH值

测定贮存年份为1 年、2 年、3 年、5 年、7 年、8 年的闽派红曲黄酒的pH 值。结果如图4 所示，随着贮存年份的延长，闽派红曲黄酒的pH 值逐年下降，这主要是由于酸性物质在贮存期间的总量逐渐增长，有机酸是一种低沸点的挥发性物质，在贮存时会慢慢挥发，但由于酒精被氧化为酸类和醛类，酸的含量也会缓慢地增长，增长的速度比失去的速度要快得多，导致酸性物质的总量呈现增加的趋势，因此黄酒的酸性会逐年增强，使得黄酒的pH 值呈现下降趋势。

图4 不同年份闽派红曲黄酒的pH值

2.2.5 氨基酸态氮的含量

黄酒中氨基酸态氮含量是体现酒中氨基酸、小肽整体水平的一个重要指标，对黄酒的口感、风味有很大的影响。本研究测定了贮存年份为1 年、2年、3年、5年、7年、8年的闽派红曲黄酒的氨基酸态氮含量，结果如图5 示。在陈酿过程中，黄酒中的大分子物质会被缓慢分解成小分子，蛋白质会被分解成多肽和氨基酸，从而在前三年氨基酸态氮的含量逐渐加，这与浙江省大专院校和科研单位对1981—1987年生产的绍兴加饭酒的研究结果相似，对绍兴加饭酒的氨基酸态氮含量测定结果表明前三年氨基酸态氮的含量一年比一年高[6]。当闽派红曲黄酒的贮存时间超过3 年后，氨基酸态氮的含量呈现下降的趋势，这是因为氨基酸自身会被分解，而且还会和其它的物质结合反应，比如去氨基、脱羰基的缬氨酸，会产生异丁醇，导致黄酒中的氨基酸态氮含量下降。

图5 不同年份闽派红曲黄酒的氨基酸态氮含量

3 结论

采用了ICP-MS 法测定了贮存年份为1 年、2年、3 年、5 年、7 年、8 年的闽派红曲黄酒中15 种微量元素含量，根据黄酒的国家标准（GB/T 13662—2018）测定了年份样酒中酒精度、总糖、氧化钙、pH值、氨基酸态氮等理化指标。实验结果表明，不同年份的闽派红曲黄酒中均含有较丰富的微量元素，且有害重金属的检验结果均符合国家相关标准规定；理化特性中除了氧化钙含量不受年份的影响外，酒精度、pH 值、总糖含量和氨基酸态氮的含量都在一定程度上受到黄酒贮存年份的影响，随着黄酒贮存年份的增加，酒精度逐年下降，由16.13 %vol 下降至14.28 %vol，总糖含量呈上升趋势，由19.3 g/L 增加至27.4 g/L，pH 值由4.15 下降至3.88，氨基酸态氮的含量在前三年内增加至1.20 g/L 而后下降至0.85 g/L，而氧化钙的含量一直稳定在0.10 g/L左右。

本研究填补了不同陈酿年份闽派红曲黄酒的微量元素含量和理化特性方面的空白，希望可以为其在质量控制、陈酿研究和产品开发等方面提供借鉴参考，让黄酒更能满足消费者对风味、口感、营养性等多方面的需求，引导大众科学认识黄酒，助力闽派红曲黄酒产业的发展。