ICP-MS法测量黍米黄酒中9种营养元素与5种污染元素

刘美文

（忻州市综合检验检测中心，山西忻州 034000）

黄酒是我国特有的酒种，也是世界三大古酒中的一种[1]，是我国的国粹之一。我国黄酒素有“南绍北代”的说法，即黄酒南方看绍兴，北方看代州。代州就是现在的山西省忻州市代县，代县黄酒具有悠久的历史，宋代就有“代州金波又琼酥”的记载，“金波”即为代县黄酒。

代县黄酒的主要原料为黍米。代县黄酒中含有人体所需的多种常量元素和微量元素，对维持人体健康具有积极作用。本试验采用微波消解技术对不同品牌、批次的代县黄酒进行样品前处理，利用电感耦合等离子体质谱法测量黄酒中的14 种无机元素，其中，包括5 种污染物元素[2]和9 种营养成分元素[3]。对测量结果进行比较分析，为新品种黄酒的开发应用提供相应的数据支持，也为黄酒食品安全和人们健康合理饮食提供科学依据[4]。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

酒样：本实验选取的黄酒为代县新老味坊、老高家两种品牌不同批次的市场在售黄酒。

试剂及耗材：硝酸（HNO3）为UPS 级，苏州晶瑞化学公司；所用水符合GB/T 6682 规定的一级水；Na、K、Mg、Ca、Fe、Mn、Cu、Zn、Se、Pb、Cd、Cr、As、Hg 混合标准溶液，钢研纳克检测技术股份有限公司；Sc、Ge、In、Rh、Re、Bi 混合内标标准溶液，汞标准溶液，坛墨质检标准物质中心；含Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U的调谐液，美国赛默飞世尔公司。

仪器设备：iCAP–RQ 型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）,美国赛默飞世尔公司；TOPEX 型微波消解仪、G-400 智能控温电加热器，上海屹尧仪器科技发展有限公司；IKA LAB DANCER 型涡旋仪，德国IKA 公司产品；SH150-2100 型循环水冷却器，美国莱伯泰科仪器公司产品；XSR204/A 型电子天平，瑞士梅特勒-托利多公司产品；默克密理博明澈-D24UV纯水系统，美国密理博公司产品。

1.2 试验方法

1.2.1 试剂的配制

2%的硝酸溶液：准确量取10 mL 硝酸,用一级纯水准确定容至500 mL，混匀待用。

金溶液：取2 mL金元素（Au）溶液（1000 mg/L），用2 %的硝酸溶液稀释至1000 mL，用于汞标准溶液的配制。

1.2.2 标准溶液的配制

由于样品中各元素含量差异较大，故混合标准溶液中各元素浓度不同，用2%的硝酸溶液逐级稀释配成各元素标准系列点，其中，Na、K、Mg、Ca标准溶液系列浓度为0 mg/L、0.2 mg/L、0.4 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、4.0 mg/L、8.0 mg/L、12.0 mg/L；Fe标准溶液系列浓度为0 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.25 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、3.0 mg/L；Mn、Cu、Zn 标准溶液系列浓度为0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、25.0 μg/L、50.0 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、300 μg/L；Se、Pb、Cd、Cr、As 标准溶液系列浓度为0 μg/L、0.5 μg/L、1.0 μg/L、2.5 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、30.0 μg/L。由于汞元素的记忆效应比较严重[5]，容易形成挥发性物质，残留在进样系统和离子源内，所以加入金溶液以形成金汞齐来消除汞的记忆效应，故用一定浓度的金溶液逐级稀释配制汞标准溶液系列，且宜现用现配，系列浓度为0 μg/L、0.1 μg/L、0.2 μg/L、0.4 μg/L、0.6 μg/L、0.8 μg/L、1.0 μg/L。

1.2.3 内标溶液的配制

准确量取Sc、Ge、In、Rh、Re、Bi 混合内标标准溶液，用2 %的硝酸溶液逐级稀释配成10 μg/L 的内标使用液，采用在线内标与样品混合进样的方式。

1.2.4 样品前处理

将酒样摇匀后，准确称取各酒样0.5～1.0 g（精确到0.001 g）于微波消解罐中，置于智能控温电加热器上，于90 ℃加热约20 min，除去黄酒中的乙醇，避免乙醇与硝酸剧烈反应造成消解时喷灌。冷却后，各样品中加入6 mL 硝酸，于120 ℃进行预消解大约20 min，到大量的棕色烟雾冒尽后，冷却到室温下，放入微波消解仪中消解。消解程序：控温100 ℃、120 ℃、150 ℃、170 ℃分别保持5 min；控温190 ℃保持30 min。消解完成后，将消解罐置于电加热器上于100 ℃加热30 min。最后，用一级水定容至25 mL，在涡旋仪上混匀备用，同时做样品空白试验。

1.2.5 干扰因素的排除

采用iCAP-RQ 型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）进行测量。在测量过程中会受到各种因素的干扰[6]，同量异位素干扰可通过仪器的自我校正排除；基体电离干扰和样品黏度等物理干扰可通过在线内标法校正排除。黍米黄酒为粮食酿造，含有大量的氨基酸、糖类等有机物，易造成多原子分子或离子等的干扰，影响测量结果，所以，本实验中采取碰撞反应池的测量模式，利用氦气作为碰撞气体，可以基本消除此干扰[7]。

1.2.6 仪器条件

使用调谐液调谐仪器，优化仪器条件，使氧化物、双电荷、分辨率各项指标达到使用要求，CeO/Ce≤0.03，Ba++/Ba≤0.03，Li＞50000，Co＞100000，In＞200000，U＞300000。调谐后的仪器工作条件为射频功率1550 W，载气流量0.98 L/min，辅助气流量0.8 L/min，氦气流量4.9 mL/min，冷却气流量14 L/min，雾化气流量0.98 L/min。

2 结果与分析

2.1 标准曲线及方法的检出限

在仪器工作条件下，手动进样混合标准溶液系列和汞元素标准系列，同时在线进样内标使用液，测定各待测元素和内标元素的信号响应值。以各待测元素的浓度为横坐标（X），各待测元素与所选内标元素信号响应值的比值为纵坐标（Y），绘制标准曲线，得到线性回归方程和相关系数。测量样品空白溶液11 次，计算各待测元素标准偏差，得到各元素的方法检出限,具体数值见表1。

表1 标准曲线方程及检出限

从表1 数据可以看出，14 种元素各标准点的浓度值与信号响应值均呈现良好的线性关系，相关线性系数均可达到0.999 以上，各元素的方法检出限数值均小于国家相关标准[8]的数值，符合检测要求。

2.2 加标回收和精密度

为保证方法准确可行，在本实验中选取一种代县黍米黄酒样品做本底实验和加标实验。称样量均取0.5 g（精确到0.001 g），在加标样品中加入一定浓度的标准溶液，按照上述前处理方法进行处理。在同样的仪器测量条件下对样品和加标试样进行测量，重复测量7 次，分别计算各元素的加标回收率和相对标准偏差（RSD）。具体数值见表2。

表2 加标回收率和精密度

结果表明，该黍米黄酒的加标回收率范围为86.40 %～109.80 %，相对标准偏差（RSD）范围为1.1 %～3.5 %，均符合GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范食品理化检测》中附录F对回收率和精密度的要求，表明该方法的准确度和精密度良好。

2.3 黍米黄酒样品的测量

利用上述方法，选取代县市场在售的新老味坊、老高家品牌中不同的黍米黄酒样品各4 种。分别对其中的14 种元素进行测量，结果见表3。测量结果表明，两个品牌的黍米黄酒中5 种污染物元素（Pb、Cd、Cr、As、Hg）的含量均较低，均低于GB 2762—2022 中黄酒和黍米的限值以及GB 5749—2022中生活饮用水的限值，表明生产工艺和原料方面没有带入污染。从整体趋势上看，9 种营养元素中，Na、K、Mg、Ca含量都较高，含有微量的Fe、Mn、Cu、Zn，老高家黄酒中Se 含量较高。钙含量较高可能与添加剂CaO关系较大，其余的营养元素可通过黍米、生活饮用水等转移到黄酒中，含量的不同和所用的原料种类不同有很大的关系。

表3 不同黍米黄酒中元素含量 (mg/kg)

3 结语

本实验通过ICP-MS 法测量黄酒中的污染物元素和营养元素，该方法具有灵敏度高、检出限低、测量速度快、多元素同时检测等优点。黍米黄酒是当地人比较喜欢的酒种，以上分析数据可为人们健康饮用黄酒提供安全和营养方面的参考，也为当地黄酒企业能生产出更安全、营养元素含量更高的黄酒提供技术参考。