Zn含量对GW93系合金微观组织和力学性能的影响*

李 菲，段逸飞，袁 满，王礼营，3，王建利

(1.西安工业大学 材料与化工学院,西安 710021;2.中国船舶重工集团公司第十二研究所,兴平 713102;3.西安天力金属复合材料股份有限公司,西安 710299)

镁合金具有密度小、比强度、比刚度高、减震性和导电导热性能好等优点,在交通、国防和航空航天等对减重、节能减排需求迫切的领域具有广阔的应用前景[1]。Mg-RE合金因在时效中析出与基体呈半共格位向关系的β′相具有优异的强度和抗蠕变性能[2-3],在Mg-RE合金中添加适量的Zn元素,可以诱发时效析出形核[4],调控β′的析出速度、形状和体积分数,提高合金的时效强化效果[5]。但受镁合金密排六方晶体结构(HCP)和硬脆相β′的影响,该系列合金的塑性较差,伸长率往往很低[6],这极大地限制了其应用。

近年来研究发现常规铸造条件[7-8]下Mg-RE-Zn合金凝固过程中即可形成18R-LPSO相(Mg10Y2Zn),LPSO由于具有与α-Mg共格的位向关系,且界面能较低,有助于载荷传递、抑制裂纹萌生与扩展,并且其存在能够降低Mg的c/a比,激活棱柱面滑移系[9-10]。自身亦可通过扭折变形方式协调变形,从而提高镁合金的塑性变形能力[11]。文献[12]研究含有LPSO相的Mg-Gd-Zn系合金,抗拉强度390 MPa,延伸率为6.9%。文献[13]制备的Mg-1.8Gd-1.8Y-0.69Zn-0.16Zr合金在热挤压+T5处理后,屈服强度和抗拉强度分别达到了473MPa,542MPa,延伸率为8%。LPSO不但可以改善合金的塑性,还能提高合金的强度,文献[14]采用快速凝固粉末冶金法制备出了高屈服强度和高塑性的Mg97Zn1Y2(at%)合金,其屈服强度在480～610MPa,延伸率5%～16%,有显著的强化效果,变形中可通过扭折变形吸收位错具备一定的塑性变形能力[15]。文献[16]在Mg-RE合金时效处理后同时存在LPSO相和β′相,其抗拉强度为463.1 MPa,延伸率达到13.3%。在Mg-Gd-Zn系列中发现了LPSO结构有助于提高合金热稳定性和塑性变形能力。因此,通过LPSO相的生成及调控可同时改善镁合金的强度和塑性变形能力。

GW93合金是具有优异力学性能和抗蠕变性能的镁稀土合金[17-20],文中拟在GW93合金基础上,通过调整Zn含量并结合热处理,调控合金组织中LPSO相和β′的含量,研究Zn含量和热处理工艺对合金相组成,显微组织中LPSO相和β′相形成的影响规律,进一步阐述其对合金力学性能的影响,开发出高性能镁稀土合金。

1 实验材料及方法

1.1 试样制备

采用纯度高于99.95%的Mg和Zn,以及Mg-30Gd、Mg-30Y、Mg-30Zr中间合金为原料,采用SF6+CO2混合气体保护在真空电磁感应熔炼炉制备Mg-9Gd-3Y-xZn-0.6Zr(质量分数w(Zn)分别为0.5%,1.87%,3.75%)合金,待纯Mg熔化后,分批次加入中间合金和Zn,待Zn完全熔化后精炼处理15 min,降温至730 ℃浇铸到预热至200 ℃的金属模具中。固溶温度选取480 ℃,时间4 h;时效温度225 ℃,时间40 h。

1.2 表征与分析

采用电火花线切割设备从铸锭上切取金相试样,经机械研磨、抛光、4%硝酸酒精腐蚀后观察金相组织。利用X-射线衍射仪(XRD,D8-ADV ANCE,Germany)、扫描电子显微镜(SEM,QUANTA-400F)和透射电子显微镜(TEM,JEM-2010)观察合金微观组织,确定物相组成。TEM试样机械研磨至40 μm后,使用离子减薄仪进行减薄。采用CMT5105A型微机控制电子万能拉伸试验机对合金进行拉伸性能测试,拉伸速率为1 mm·min-1。

2 结果与讨论

2.1 铸态合金微观组织

图1为添加不同Zn元素含量铸态Mg-9Gd-3Y-xZn-0.6Zr合金的XRD图谱。由图1可知,三种合金铸态组织均由α-Mg、Mg5(Gd,Y,Zn) 、Mg24(Gd,Y,Zn)5及18R-LPSO相组成。随着Zn含量的增加,α-Mg、Mg24(Gd,Y,Zn)5和Mg5(Gd,Y,Zn)的衍射峰强度逐渐降低,LPSO相衍射峰强度逐渐升高,说明Zn含量的增加有利于18R-LPSO相的形成,抑制了Mg24(Gd,Y,Zn)5和Mg5(Gd,Y,Zn)相的生成。

图1 铸态Mg-9Gd-3Y-xZn-0.6Zr合金XRD图谱

图2(a)是铸态Mg-9Gd-3Y-0.5Zn-0.6Zr合金SEM组织,可见显微组织由连续分布的黑色基体相和分布于枝晶界的不连续亮白色离异共晶相组成。在高倍SEM图2(d)中亮白色相下呈岛状或颗粒状分布于枝晶界处。能谱分析结果(表1)表明,岛状相A由Mg、Gd、Y、Zn元素组成,且Mg∶(Gd+Y+Zn)(原子数分数x)=82.47∶14.4,结合XRD确定岛状相为Mg24(Gd,Y,Zn)5共晶相,具有bcc晶体结构。块状颗粒相B的能谱结果表明其化学成分为Mg80.53(Gd,Y,Zn)13.43,高磊等人通过选区电子衍射确定该相为Mg5(Gd,Y,Zn)相,具有fcc晶体结构,其晶格常数a=2.223nm,并常常伴随Mg24(Gd,Y,Zn)5相出现。此外,在枝晶界处还可以观察到许多细小针状组成的片层组织。图2(g)的TEM明场像能够观察到针状片层状相,有些平行细条状相已发展完全贯穿整个视野,有些尚在生长中,能够看到其端头。选区电子衍射结果图2(h)、(i)表明,发展不完全的平行细条状相为2H层错。而发展完全的平行细条状相在(0000)Mg和(00018)18R之间存在5个额外的点,这是18R-LPSO特有的选区电子衍射斑点。以上结果表明Mg-9Gd-3Y-0.5Zn-0.6Zr合金在凝固中形成了分布于枝晶界的Mg24(Gd,Y,Zn)5、Mg5(Gd,Y,Zn)共晶相和18R-LPSO结构。铸态合金晶界上存在Mg24(Gd,Y,Zn)5、Mg5(Gd,Y,Zn)和 LPSO相共存的现象,是与合金在凝固过程中的相变历程密切相关。合金凝固时先经历初晶析出阶段形成 α-Mg初生相,由于非平衡凝固导致合金固/液界面前沿出现Zn 和 RE元素的富集和偏析,在枝晶界处形成离异共晶相Mg24(Gd,Y,Zn)5和Mg5(Gd,Y,Zn)。之后随着固-液相转变的结束,降温过程中富集于枝晶界处的Zn和Gd、Y原子扩散进入α-Mg 原子堆垛次序中,逐渐转变成为2H层错和精细层片状18R- LPSO。

表1 铸态合金EDS分析结果

图2 铸态Mg-9Gd-3Y-xZn-0.6Zr合金SEM显微组织、TEM明场像及衍射花样

进一步增加Zn含量至1.87%,铸态合金中亮白色共晶相尺寸变大,低倍SEM组织图2(b)由黑色α-Mg枝晶和沿晶界分布的大量共晶层状组织组成。高倍SEM图2(e)表明枝晶界上仍分布着针状片层状18R-LPSO相,层状组织增多,亮白色稀土相Mg5(Gd,Y,Zn)减少。图2(c)是铸态Mg-9Gd-3Y-3.75Zn合金中的SEM显微组织,与Mg-9Gd-3Y-0.5Zn合金的显微组织相比,合金中出现了大量沿枝晶界呈网状分布的灰色块状相。图2(f)表明块状相上也分布着一些蜂窝状亮白色共晶组织和颗粒相。能谱结果(表1)表明,亮白色颗粒相E为Mg5(Gd,Y,Zn)相,蜂窝状组织是α-Mg与Mg5(Gd,Y,Zn)形成的共晶组织。灰色块状相D由Mg、Zn、Gd和Y元素组成,且(Gd+Y)∶Zn=4.5∶4.03=1.12∶1,与18R-LPSO相中RE/Zn的原子比(1∶1)非常接近,图2(j)为其透射明场像,可以看到块状相亦是由相互平行的条纹组成,但条纹间隙明显小于Mg-9Gd-3Y-0.5Zn合金中18R的条纹间隙,选区电子衍射结果图2(k)表明沿枝晶界呈网状分布的块状相为18R-LPSO。

2.2 热处理态合金微观组织

图3为不同Zn含量Mg-9Gd-3Y-xZn-0.6Zr合金480 ℃固溶4h的显微组织,与图2铸态合金组织相比,固溶后网状共晶组织发生溶解,共晶相Mg24(Gd,Y,Zn)5基本固溶进基体中,Mg5(Gd,Y,Zn)相尺寸减小但未完全溶解。相比于铸态合金组织中少量的精细层片状组织,固溶处理后如图3(a)、图3(b)所示,Mg-9Gd-3Y-0.5Zn-0.6Zr和Mg-9Gd-3Y-1.87Zn-0.6Zr合金枝晶界上层片状相18R-LPSO明显增多,这表明在480℃固溶4h有利于18R-LPSO 相的形成与生长。从图3(c)还可观察到Mg-9Gd-3Y-3.75Zn-0.6Zr合金中共晶相完全消失,块状LPSO相形貌未发生明显改变,仍然呈块体网状分布,说明18R-LPSO相在480 ℃具有优异的热稳定性。

图3 T4态Mg-9Gd-3Y-xZn-0.6Zr合金SEM显微组织、TEM明场像及衍射花样

18R-LPSO和14H-LPSO是镁合金中常见的两种长周期有序堆垛结构(LPSO)。Mg-RE-Zn镁合金中LPSO相的形成除了与RE和Zn的含量有关,还与制备条件如凝固速率、热处理工艺等有关。根据LPSO形成阶段和形成方式,将Mg-RE-Zn系合金分为两类,一类是在凝固过程中形成18R-LPSO(堆垛序列为ABABABCACACABCBCBC)的镁合金,如Mg-Y-Zn、Mg-Dy-Zn、Mg-Ho-Zn等。另一类是在铸造凝固过程中不能形成LPSO,通过高温热处理,从过饱和固溶体中析出14H-LPSO(堆垛序列为ACBCBABABABCBC)的合金,如Mg-Gd-Zn、Mg-Tb-Zn和Mg-Tm-Zn等。文中所研究的合金中既含有Gd元素,又含有Y元素。当Zn含量为0.5%和1.87%时,在凝固过程中仅形成了少量的18R-LPSO。当Zn含量达到3.75%时,凝固过程中就形成了体积分数为40%的18R-LPSO,这说明凝固过程中形成18R-LPSO相含量的高低与Zn/Y比密切相关。对Mg-Y-Zn合金[21-22]的研究结果表明,当Zn:Y>0.75时即可在合金凝固中形成18R-LPSO。文中所研究合金中的Zn:Y(0.840,1.695)满足此条件,因而凝固形成18R-LPSO的含量随着Zn/Y的增大而增加。经480℃固溶处理后,0.5%和1.87 %Zn合金中LPSO相的含量增多,这主要是共晶相溶解后Gd、Y、Zn原子进入Mg堆垛次序中转变为18R-LPSO相。同时,未发生18R-LPSO向14H-LPSO转变。14H-LPSO结构通常是镁合金熔体在冷却速率极其缓慢(接近平衡凝固)时凝固析出[21]或合金经固态相变由18R结构转变而来。文献[14]研究了热处理温度对Mg-Y-Zn合金中LPSO相转变的影响,发现在500 ℃固溶 5 h后,18R-LPSO会向14H-LPSO结构转化。文献[19]的研究结果表明Mg-14Gd-3Y-1.8Zn-0.5Zr合金在520 ℃固溶处理10小时后,晶界处的18R结构和共晶相经固态相变反应转变成为14H结构。文献[20]通过快速凝固制备带材,后经500 ℃热压烧结的GW93镁合金组织中仅含14H一种LPSO结构,文中所研究的三种合金经480 ℃固溶处理后反而促进18R-LPSO的形核与生长。说明当热处理温度低于18R-LPSO的临界转变温度(483～753 ℃)时,仅发生共晶相的溶解,促进溶质原子进入Mg堆垛序列中,有利于18R-LPSO相的形成。

在对Mg-9Gd-3Y-0.5Zn-0.6Zr合金的热处理研究结果表明,在225 ℃人工时效处理合金表现出优异的时效硬化效果[17],因此文中依然选择在225 ℃进行时效处理。图4(a)和(b)分别是Mg-9Gd-3Y-0.5Zn-0.6Zr合金经480 ℃固溶4 h,225 ℃时效40 h(T6)后的TEM明场像和对应的选区电子衍射花样。从图中可以观察到,基体中形成了大量β′相,同时在镁基面上平行分布着18R-LPSO相。

图4 T6态Mg-9Gd-3Y-xZn-0.6Zr合金TEM明场像及SAED

图4(c)和(d)分别为Mg-9Gd-3Y-1.87Zn-0.6Zr合金的TEM明场像和选区电子衍射花样,可以看出随着Zn含量的增加β′相密度减少,但平行分布的线条18R-LPSO相明显增多,且线条间距大幅降低。图4(e) Mg-9Gd-3Y-3.75Zn-0.6Zr合金时效40 h的TEM明场像,显微组织完全由排列密集的线条状相构成,几乎观察不到β′相,选区电子衍射(图4(f))表明这些线条状相为18R-LPSO相。β′相是Mg-Gd系合金中晶粒内部重要的时效析出强化相,是一种非平衡纳米相,与基体呈半共格关系,可以有效阻止变形过程中的基面滑移,提高合金的强度。随着Zn含量的增加,由于凝固过程和固溶过程中在晶界处形成LPSO相消耗了Gd、Y元素,造成固溶后基体中Gd、Y元素含量降低,合金中β′相的析出量也随之减少。同时,随着Zn含量的增加,分布于晶界处的18R-LPSO相含量不断增加,且条纹间距不断减小。已有研究结果表明,α-Mg基体与层状LPSO结构在相交的两个(001)面均完全共格,条纹越细,LPSO相的密度越高,对基面位错滑移的抑制作用越明显,强化效果越高[23]。文中分布于晶界的18R-LPSO相,不仅可以提高位错运动的阻碍作用,还可以钉扎晶界,阻碍晶界运动。经统计不同Zn含量的LPSO相体积分数分别为4%、7.79%、25.4%,通过Zn含量调控及热处理工艺改善,可以实现晶内β′相含量和晶界18R-LPSO相共存的组织结构构建和调控,这为Mg-Gd-Y-Zn-Zr系合金强度与塑韧性的优化,获得综合力学性能优异的镁合金材料提供了一种新方法。

2.3 合金的力学性能

图5为不同Zn含量T6态Mg-9Gd-3Y-xZn-0.6Zr合金的室温拉伸力学性能。由图可知,随着Zn含量的增加,T6态合金的抗拉强度和屈服强度呈现不断下降的趋势,而延伸率从1.85%增加到9.20%。稀土镁合金中添加微量Zn会降低稀土元素在基体的溶解度,析出更多析出相提升延伸率,然而过量Zn的添加会产生大量LPSO结构,导致β′相在时效过程中生存空间被压缩,进而降低合金的强度。

图5 T6态M-9Gd-3Y-xZn-0.6Zr合金的力学性能

3 结 论

1) 文中采用金属铁模铸造法制备了三种不同Zn含量Mg-9Gd-3Y-xZn-0.6Zr合金,(w(Zn)分别为0.5%,1.87%,3.75%)。利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和万能试验机等分析表征了铸态和热处理态合金微观组织与力学性能。

2) 铸态合金组织主要由α-Mg基体和岛状共晶相构成,第二相成分为Mg24(Gd,Y,Zn)5和Mg5(Gd,Y,Zn)相,基体内存在精细的片层状组织。随着Zn含量的提升,Mg-9Gd-3Y-3.75Zn-0.6Zr合金组织形貌由层片状演变为沿晶界分布的块状18R-LPSO相,经统计其体积分数为40%;固溶热处理促进18R-LPSO形成,片层与片层间距越小,对基体的强化效果越高,时效后实现 LPSO结构与β′相共存,期望二者共同优化强度与塑韧性匹配;T6态Mg-9Gd-3Y-xZn-0.6Zr合金的抗拉强度、屈服强度和延伸率分别为218 MPa、129 MPa、9.2%。