原位合成Cr掺杂的SnO2纳米墙及其乙炔气敏性能研究*

王思怡，于灵敏，董天阳，李瑞君

(西安工业大学 材料与化工学院,西安 710021)

乙炔(C2H2)的实时和在线监测对于消除变压器的风险、保证设备的正常运行和操作人员的安全至关重要[1-3],发展对乙炔(C2H2)敏感的气体传感器具有重要的理论和实际意义。与其它气体传感器相比,金属氧化物半导体(Metal Oxide Semiconductor,MOS)具有制备简单,响应灵敏,重复性好[4-5]等优点。其中,SnO2基半导体式气敏传感器具有体积小巧、操作简单、使用方便、成本适中等优点,被广泛应用于石油化工、环境保护、工业安全等领域的在线监测[6-7]。但是,纯SnO2纳米材料制备的C2H2传感器工作温度高,高温工作会导致严重的晶粒长大、陶瓷化甚至严重的团聚现象[8],使传感器功耗高、寿命短、稳定性差并带来气体二次爆炸的危险。

金属元素掺杂是一种有效降低工作温度的方法[9],因为异质元素掺杂能够改变SnO2纳米材料表面的氧空位浓度,而且引入的杂质能级可调控载流子浓度,从而通过增强气体反应所需的活性位点来改善气敏性能[10-13]。文献[14]使用溶胶凝胶法合成了Sm掺杂的SnO2纳米材料,C2H2气敏研究表明,Sm掺杂后的SnO2在最佳工作温度为180 ℃时对质量分数w为1×10-4的C2H2气敏响应值达到9.1。文献[15]使用气相沉积合成Cr掺杂的SnO2纳米线,发现掺杂1.8%Cr(原子数分数)可使SnO2纳米线在250 ℃下的氧气气敏性能提高28%。文献[16]采用热蒸发法,在玻璃基板上成功沉积了厚度为100 nm的In掺杂的ZnO薄膜,发现In掺杂的ZnO在150 ℃下对质量分数w为1×10-4的C2H2响应值提高至29.06。文献[17]采用简单快速的光化学方法,合成了负载Ag的分级ZnO-还原氧化石墨烯复合物(Ag/ZnO-RGO),气敏性能表明5 % Ag/ZnO-RGO复合物在工作温度为200 ℃时对质量分数w为1×10-4的C2H2灵敏度为12.3。因此,C2H2气体传感器普遍还存在着工作温度较高的问题。

由于传统的气敏元件厚膜转移制备工艺使得敏感膜与电极衬底之间界面作用力差,导致敏感膜产生皲裂甚至脱落等问题。在电极衬底上原位生长的SnO2纳米墙结构,将大幅提高二者界面结合力,而且充分暴露的边缘不饱和化学键为气体吸附提供丰富的活性位点,纳米墙之间形成的有序多孔结构为气体扩散提供了快速通道。此外,Cr元素具有优异的催化性能和多价态,如Cr2+,Cr3+,Cr4+,Cr6+等。Cr元素可以调控SnO2的表面态、能带结构和电子输运特性等。因此,文中拟利用水热法在Ag-Pd叉指电极上原位生长SnO2纳米墙,并通过调控Cr元素的掺杂摩尔比,研究Cr元素掺杂对SnO2纳米墙气敏特性的影响。

1 实验材料及方法

1.1 试样制备

氯化亚锡(SnCl2·2H2O),分析纯,天津大茂化学试剂厂;氢氧化钠(NaOH),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,C19H42BrN),分析纯,天津大茂化学试剂厂;乙酸铬(C2H4CrO2),分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

配置种子层溶液:将0.6 g的SnCl2·2H2O和0.6 g的NaOH溶解于40 mL去离子水中,25 ℃下磁力搅拌30 min后得到透明的种子层溶液,将种子层溶液通过旋涂的方法涂敷于Ag-Pd电极片上,旋转转速为1 000 r·min-1,重复四次,将附着有种子层溶液的电极片放进烘箱于60 ℃下干燥15 min,重复四次,450 ℃下退火3 h,得到种子层薄膜。

配置生长液:将2.4 g CTAB、1.2 g SnCl2·2H2O、(0.012 g,0.036 g,0.06 g) C6H9O6Cr(x为1%,3%,5%) 溶解到40 mL去离子水中,25 ℃下磁力搅拌30 min后倒入水热反应釜中,将带有种子层薄膜的Ag-Pd电极片竖直放入生长液中,于110 ℃下水热反应24 h;将所得产物用去离子水和酒精分别洗涤4次后干燥,再放入马弗炉中于500 ℃下退火3 h,得到不同摩尔Cr掺杂量的SnO2纳米墙。

1.2 表征与分析

利用扫描电子显微镜(SEM,QUANTA-400F)、透射电镜(TEM,TEM-2010)观察样品的微观形貌。利用X-射线衍射仪(XRD,D8-ADV ANCE)对样品的微观结构进行表征,通过X射线能谱仪(EDS,Horiba 7021-H)分析样品的元素组成与分布状态,X射线光电子能谱仪(XPS,K-Alpha)分析样品的化学状态和分子结构,利用智能气敏分析系统(CGS-1TP,北京艾利特)对样品的气敏性能进行检测。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 Cr掺杂SnO2纳米墙的XRD分析

图1为不同摩尔分数Cr掺杂的SnO2纳米墙的XRD图谱由图1(a)可以看到,三种样品的XRD特征峰均与编号JCPDS 41-1445的四方金红石相SnO2相符,其中2θ为26.6°,34.1°,51.6°对应SnO2的(110),(101),(211)晶面,除此之外,并未发现Cr2O3和金属Cr的杂峰。

图1 SnO2纳米墙的XRD图谱

从图1(b)看出2θ为26.6°,34.1°时对应的(110)和(101)晶面衍射峰相对纯SnO2向小角度发生了偏移,表明Cr元素掺杂进入到SnO2的晶格中[18]。

2.1.2 Cr掺杂SnO2纳米墙的形貌分析

图2(a)为摩尔分数x(Cr)=1%的SnO2的SEM图像,由图可见,二维纳米片由颗粒组装而成,在颗粒之间形成了少量不规则的孔洞,且纳米片相互堆垛在一起。当摩尔分数x(Cr)=3%时,二维纳米片垂直于衬底直立定向生长(图2b),纳米片相互交织形成多孔网络的纳米墙结构,与图2(a)不同,纳米片表面出现孔洞结构。图2(c)为摩尔分数x(Cr)=5%的SnO2纳米墙的SEM图像,由图可见,二维纳米片表面生成了大量不规则孔洞,且纳米墙垂直于衬底定向生长,相互交织形成了多级孔状的纳米墙结构。图2(d)为摩尔分数x(Cr)=3%时SnO2纳米墙的TEM图,可以看到纳米片交错有序生长成三维网状多孔结构;对2(d)图进一步放大,发现纳米片是由大量的颗粒组装而成(见2e图中黄色圈)。高分辨率透射电镜(HRTEM)图表明SnO2的晶格间距为0.377nm,对应于SnO2的(110)晶面(图2f)。SAED图谱结果表明摩尔分数x(Cr)=3%的SnO2纳米墙为多晶结构。EDS元素映射图像如图2(g～i)所示,可以看出Sn、O、Cr三种元素在SnO2纳米墙中均匀分布。

图2 不同掺杂量的SnO2纳米墙的形貌结构

2.1.3 Cr掺杂SnO2纳米墙的XPS分析

图3(a)为不同摩尔分数掺杂样品的XPS全谱图,由图可见3个样品均由C,Sn,O及Cr元素组成。此处,在284.89 eV处的C1s峰常作为标定的参考峰。Sn3d的高分辨率XPS光谱图(图3b)表明,Sn 3d5/2峰出现在487.28 eV,Sn 3d3/2峰位于495.58 eV,说明Sn的化学状态为+4价[19]。图3(c)为Cr 2p的图谱,样品中Cr 2p3/2的电子结合能为577.4 eV,Cr 2p1/2的电子结合能为586.6 eV,说明掺杂的元素Cr以Cr3+离子的形式存在于SnO2纳米墙样品中[20]。不同摩尔分数Cr掺杂的SnO2纳米墙的O1s图谱如图3(d～f)所示,利用高斯分峰将O 1s的峰分为在530.15,531.7和532.7 eV,对应于SnO2的晶格氧、氧空位和化学吸附氧(OL,Ov,Oc),OV可为目标气体吸附提供更多的活性位点[21]。由XPS的O 1s分峰结果可见,OV在不同摩尔分数Cr掺杂的SnO2纳米墙中的占比分别为34%(x(Cr)=1%),41%(x(Cr)=3%)和26%(x(Cr)=5%)。

图3 Cr掺杂SnO2纳米墙的XPS图谱

2.2 气敏性能分析

为了获得气敏传感器的最佳工作温度,研究了不同摩尔分数Cr掺杂的SnO2纳米墙在不同温度(100,125,150,175,200 ℃)下对质量分数w为2×10-4的C2H2气敏响应特性。如图4(a)所示,三个样品对质量分数w为2×10-4的C2H2的气敏响应值随工作温度的升高先上升后下降,在工作温度为125 ℃时,气敏响应值达到最大,而纯SnO2纳米墙在175 ℃时对C2H2气体的响应值达到最高。因此,Cr掺杂SnO2纳米墙对C2H2气体的最佳工作温度确定为125 ℃。在125 ℃下,不同Cr元素掺杂对质量分数w为2×10-4的C2H2的响应-恢复曲线如图4(b)所示,摩尔分数x(Cr)=1%的SnO2纳米墙的响应值为3.6,x(Cr)=5%的SnO2纳米墙的最高响应值仅有3.4,x(Cr)=3%的SnO2纳米墙响应值可高达8.1。因此,后面选取摩尔分数x(Cr)=3%的SnO2纳米墙研究其气敏特性。图4(c)是摩尔分数x(Cr)=3%的SnO2纳米墙125 ℃下在质量分数w为1×10-6～2×10-4的范围内对C2H2的动态响应曲线,可以看出,气敏响应值随着C2H2浓度的增加而增加,在质量分数w为1×10-6,5×10-6,1×10-5,2×10-5,5×10-5,1×10-4,2×10-4的C2H2气体环境下的响应值分别为1.02,1.2,2.1,2.6,4.98,5.88和8.1,检测极限最低为1×10-6。

图4 Cr-SnO2纳米墙的气敏测试

为了进一步清楚地描述演变模式,将图4(c)气敏响应值线性拟合为图4(d),y=1.77+0.75x,其中拟合曲线的相关系数(R2)接近1.0,表明线性度高。图4(e)为摩尔分数x(Cr)=3%的SnO2纳米墙对质量分数w为2×10-4的C2H2的响应-恢复曲线,经计算其响应和恢复时间分别为165 s 和80 s。在125 ℃下,重复通入五次质量分数w为2×10-4的C2H2气体,对其进行气敏重复性测试,可见气敏响应值稳定,没有明显的衰减,表明该样品具备良好的重复性。为了测试摩尔分数x(Cr)=3%的SnO2纳米墙传感器的长期稳定性,在125 ℃下,测试了其对质量分数w为2×10-4的C2H2长达四周的气敏响应-恢复动态曲线,每周测试一次,结果如图4(g～h)所示,表明传感器在4周内呈现的响应值稳定,表明其也具有良好的长期稳定性。

为了研究该传感器的气体选择性,图4(i)为摩尔分数x(Cr)=3%的SnO2纳米墙在125 ℃下对质量分数w为2×10-4的不同气体(包括SO2,H2,CO,C2H2和C2H5OH)的响应值。可以看出,摩尔分数x(Cr)=3%的SnO2纳米墙对C2H2的响应值远远高于其他干扰气体,表明其对C2H2有良好的选择性。

2.3 气敏机理分析

SnO2纳米墙的响应是由SnO2表面的氧吸附与目标气体分子发生的氧化或还原反应,表现为材料表面耗尽层宽度的变化即电阻率的变化。在空气中时,空气中的氧气分子吸附在SnO2纳米墙的表面,成为吸附氧,在125 ℃的工作温度下,吸附氧将夺取SnO2导带的电子成为吸附氧离子[22],即O-,形成SnO2表面的电子耗尽层,并增大SnO2纳米墙的电阻,具体反应为

(1)

(2)

当SnO2纳米墙暴露在具有还原性的C2H2气体中时,C2H2分子与SnO2纳米墙表面吸附的氧离子发生还原反应,使得被吸附氧捕获的电子又释放回SnO2导带,具体反应为

(3)

减小SnO2耗尽层的宽度,使其电阻减小,气敏机理图如图5(a)所示。

图5 Cr-SnO2纳米墙的气敏机理图和Cr掺杂前后的电阻变化

气敏结果表明,元素Cr掺杂SnO2纳米墙有效降低了SnO2基气体传感器的工作温度,这主要是因为:Cr3+的半径(0.615 Å)小于Sn4+半径(0.69 Å),Cr3+易于替代Sn4+,这将降低SnO2的带隙能[23],促进电子转移,降低其基电阻,由图5(b)可以看到,摩尔分数x(Cr)=3%的SnO2纳米墙的基电阻比纯的SnO2纳米墙的基电阻下降了一个数量级;同时,从XPS的O分峰结果可以看到,Cr3+替代Sn4+形成了氧空位,这些氧空位也可以增加SnO2的载流子浓度[24],提高其导电性,降低目标气体-SnO2之间反应的活化能垒;最后,Cr作为催化剂,也可以活化乙炔气体与吸附氧离子的反应[25]。

3 结 论

1) 文中采用水热法采用水热法制备了不同摩尔分数Cr掺杂的SnO2纳米墙,研究并分析了Cr掺杂对SnO2纳米墙的形貌结构与气敏性能的影响。

2) 当掺杂Cr摩尔分数为3%时,二维纳米片相互交织成网络多孔结构;掺杂Cr摩尔分数为3%的SnO2纳米墙对质量分数w为2×10-4C2H2的最佳工作温度为125 ℃,最低C2H2探测极限为1×10-6,响应时间和恢复时间分别为165 s 和80 s。

3) Cr元素掺杂使SnO2基乙炔气体传感器的工作温度下降,其主要原因为Cr3+替代Sn4+降低了SnO2的基电阻,并引入了氧空位,Cr的催化作用降低了气固反应的活化能垒。文中材料可为低温、低功耗乙炔传感器的制备和应用提供参考。