生物质基长链含氧燃料的制备与应用1)

陈佳慧 吴石亮 肖 睿

(东南大学能源与环境学院,南京 211189)

引言

目前全球的能源供应主要以化石能源为主,但随之而来的是两个在发展和环境方面的问题,即化石能源的存储有限、不具有可持续发展性以及大量排放的温室气体对地球生态环境的影响.为了应对这些问题,研究人员将研究重点移向种类丰富的可再生能源,包括光能、风能、潮汐能和生物质.其中,生物质以资源丰富、分布广泛以及独特的碳中性成为继煤、石油和天然气之后的第4 大能源,在能源系统和我国能源转型过程中具有重要的意义[1-3].生物质有3 个主要来源-农业、森林和有机废物.世界自然基金会预测全球每年可利用的生物质能源可达350 EJ (1 EJ=1 × 1018J),而我国在2019 年公布我国生物质能源的年产量为34.94 亿吨,但实际利用量只有13%[4].生物质能源的应用场景多样,目前发展焦点主要集中在生物质燃料的转化上.利用生物质燃料去替代传统的化石燃料,将充分利用生物质的碳中性,减少二氧化碳的排放,缓解地球的能源紧张与环境恶化.

生物质是唯一的含碳可再生能源[5],其中含量最高的木质纤维素由纤维素、半纤维素和木质素组成.纤维素和半纤维素由糖类构成,木质素则是由酚类化合物经过复杂聚合成的大分子.生物质可以通过热解、气化和液化等手段分解成二氧化碳、一氧化碳和甲烷等气体分子以及含氧酸类、醛类和烷烃类的生物油[6-7].未处理的粗生物油品质低廉,无法作为燃料直接使用,只有与汽油/煤油(C5-13/C10-25)具有相匹配的碳链长度以及类似的物理、化学及燃烧特性,从生物质制备的长链烃及其衍生物才能作为燃料使用[8-9].这说明碳链增长正是生物质基分子成为燃料组分的关键.

目前,生物质领域研究了对糠醛和乙酰丙酸等生物质平台分子进行提质,将其转化为具有更高价值的化学品,同时提质后的产物可作为制备生物质燃料的前体.Liu 等[10]研究了一系列氧化物作为催化剂,发现酸性氧化铝对于糠醛转化为糠醇具有较好的催化作用,使得糠醛在150 °C 下反应1 h 后糠醛的转化率达到96.5%,同时糠醇的选择性达到99%.Cui 等[11]利用电化学探究在电解条件下同时为乙二醇和乙酰丙酸提质.乙二醇和乙酰丙酸分别位于电解池的阳极与阴极,乙二醇被氧化为乙醇酸,乙酰丙酸被还原为γ-戊内酯,利用PtRu/C-Nafion-Pt/C 集成的电化学氢泵反应器提高阴极的加氢速率.Vikanova 等[12]研究了在常温常压下苯甲醛在含铂催化剂上液相加氢的效果.结果表明,基于CeO2-GrO 的含铂催化剂对苯甲醛转化为苯甲醇具有近乎100%的转化率,而保持不同铂含量催化剂的活性需要改变环境气氛.当铂含量在0.5 wt%～ 1 wt%左右时,反应可在常温常压下进行;当铂含量低至0.1 wt%时,需要通过提高温度和增大压强等手段保证催化剂活性.

这些平台分子以及提质后的燃料前体可以经过费托合成、加氢重整和烷基化等化学手段提高原始的碳链长度并转化为饱和的液态烷烃,可用来制备生物质碳氢燃料.其中,又可以细分为直链烷烃、支链烷烃和环烷烃的制备.直链烃可以通过费托合成制备,H2和CO 等小分子产物在去除CO2和一些酸性气体后通入费托合成反应器,选择对H2/CO 吸附性高的催化剂如Co,Fe 等金属催化剂或者一些活性高的离子催化剂,促进碳链的合成[13-14].Serrano-Ruiz 等[15]从乙酰丙酸出发,经过串联反应制备了C9直链燃料.其中,使用Ru/C 催化剂将乙酰丙酸转化为γ-戊内酯,再通过Pd/Nb2O5催化剂使得γ-戊内酯开环转化为正戊酸,经过酮基化反应生成酮.最后,在Pd/Nb2O5的催化下加氢脱氧得到直链烃.支链烷烃相比于直链烷烃冰点较低,具有很好的低温特性[16].支链烷烃可以利用酸催化的烷基化途径[17]和乙酰丙酸经烯烃聚合[18]的途径来制备.比如乙酰丙酸可以在固体酸催化下发生脱水反应,生成当归内酯.然后在碱性环境下,发生二聚或三聚反应,得到含氧化合物,其含碳数范围在C10～ C15之间.最后,这些化合物经过加氢脱氧反应,可以得到含碳数在C6～C15之间的支链烷烃.环烷烃的存在保证了燃油的高密度,其制备可分为带环分子加氢或者长链烃环化.Catarinel 等[19]将薄荷醇(2-异丙基-5-甲基环己醇)先经过脱水转化成对-薄荷烯,然后经过催化加氢制得对-薄荷烷(1-异丙基-4-甲基环己烷).陈伦刚等[20]研究了木质素解聚产物糠醛加氢后经环戊酮的自缩合反应或者酮与醛的缩合反应后,得到双环烷烃或单环烷烃.

可以发现,在生物质燃料制备的过程中,大部分学者将加氢脱氧作为必要的一步,目的将不饱和的含氧化合物完全脱氧生成饱和的烷烃.实际上,长链含氧燃料与柴油化学性质相似,并且还可以在燃烧时为反应提供部分的氧原子,使得燃烧更加充分,减少燃料在内缸燃烧时出现局部缺氧的情况[21-22].生物质长链含氧燃料的存在可以使得传统的生物质碳氢燃料在燃烧过程中无需加入任何含氧添加剂,不仅解决了燃料不完全燃烧带来的尾气排放问题,还扩大了生物燃料的使用范围,减少了由含氧添加剂带来的成本.

本文在关注如何通过催化和加氢等化学方法加长平台分子碳链长度的同时,保证其具有一定的氧含量,使生物质基平台分子及其衍生物经过调控能够成为能源密集型的生物质长链含氧燃料,而加氢脱氧的深度则可以根据燃料具体的种类进行灵活的调控.本文将总结目前常见的生物质基含氧平台分子的制备方法并归纳这些含氧分子通过缩合和烷基化等化学路径合成生物质基长链含氧燃料的具体反应条件,综合评价这些方法途径及反应条件为生物质长链含氧燃料的发展提供合成指南.

1 生物质基含氧化合物

生物质基含氧化合物是生物质在解聚后产生的生物油的主要组分之一.根据官能团的不同,可以分为醛酮类、醇醚类和羧酸类.这3 大类基本上概括了所有生物质基含氧化合物.这些含氧化合物在生物质的转化利用上具有重要意义.

1.1 醛酮类

醛/酮是生物质基中常见的有机物,乙酰丙酸、糠醛和丙酮等都是这一类的代表分子[23].这些醛/酮的制备方法也比较成熟,可以通过热解、水解等不同路径制备.木质纤维素通过酸的水解可以生成五碳糖和六碳糖单体,其中,从六碳糖制备乙酰丙酸更加常见.纤维素水解生成含有6 个碳的葡萄糖,葡萄糖经过异构可以转化为果糖,果糖在酸性催化剂的催化下加氢脱水可以制备糠醛、5-羟甲基糠醛等醛类,醛类进一步水解得到乙酰丙酸[24].半纤维素热解时,木糖单元生成含羰基的戊酮糖经过进一步分解生成丙酮[25].实际上,生物质在热解的条件下能够生成大部分常见的生物质基平台分子,而这些醛/酮大多作为进一步制备高价值化学品的中间体,其中最常见的就是加氢生成相应的醇.醛酮类物质中含有C=O 双键,可以通过催化加氢、金属还原剂和金属氢化物等转化为醇.此外,相比酮来说,醛类有机物容易在碱性条件下发生缩合反应生成羟基醛.

1.2 醇醚类

由生物质制备得到的醇醚类包括甲醇、乙二醇、糠醇和二甲醚等.生物质醇类中的甲醇和乙醇一般作为生物质燃料添加剂,可用来调和化石燃油,改善现有的能源结构;而糠醇和苯酚等含环的醇类可作为化工原料制备呋喃树脂和吡啶等高价值有机物.其中,甲醇和乙二醇等可由纤维素催化加氢制备,糠醇可以从糠醛加氢还原制备,苯酚则通过木质素裂解生成的单环芳香烃经过羟基化制备.醚类有机物也是化工行业中的关键物质,醚的化学惰性让它们成为良好的保护基团.从生物质衍生的醚类一般作为表面活性剂、燃料添加剂或润滑剂等出现在化工产品中.生物质基醚类一般是通过其他平台分子进一步反应得到,比如可以通过合成气一步法制备二甲醚或者由具有羰基的醛/酮和羧酸衍生物催化还原醇醚化制备[8].

1.3 羧酸类

如图1,在美国能源部公布的12 个高价值生物质平台分子中,有2/3 都是羧酸类有机物.其中,大部分酸类都具有双官能团,而乙酰丙酸是唯一拥有羰基和羧基的平台分子,1.1 节中已经给出其制备途径.从乙酰丙酸可以衍生出多种多样的高级生物质化学品,在开发生物质燃料方面具有独特的地位.此外,一些平台分子之外的短链羧酸在有机合成原料及化工应用中也具有重要作用,如甲酸可作为氢源提供氢气或用于纺织、橡胶和医疗等行业;乙酸可作为制备醋酸乙烯酯的反应原料;乙醇酸可作为生成乙二醇的原料.生物质制备羧酸类的主要途径是水解得到的单糖经过脱水、加氢和催化氧化等步骤生成羧酸.

图1 生物质12 大平台分子Fig.1 Twelve platform molecules of biomass

2 生物质基长链含氧燃料的合成

生物质基长链含氧燃料合成的关键是碳碳链的增长.从生物质基含氧化合物出发,可以通过醛羟缩合、烷基化、齐聚化、酮基化、Diels-Alder 反应和还原醚化等方法来实现不同有机物的合成,在保留氧原子的同时,提升碳链长度,达到生物燃料基本的结构性质要求.

2.1 醛醇缩合

醛羟缩合反应如图2 所示,其本质是二分子的醛/酮发生的加成反应,含有α-氢原子的醛/酮在酸或碱的作用下形成烯醇负离子,与另一分子羰基化合物发生加成反应,并形成β-羟基羰基化合物.在反应过程中,醛羟产物有时可以失去一分子水形成α,β-不饱和羰基化合物[26].氧化醛醇缩合反应应用范围更广,一般氧化醛醇缩合出现在多级反应体系中,它可以看作在醛羟缩合反应前添加了醇的氧化.从生物质直接得到的含氧化合物部分含氧量过高(如山梨醇),通过加氢脱氧后去除部分含氧官能团后,选择性氧化成醛,为后续进行醛醇缩合提供条件[27].

图2 醛醇缩合路径Fig.2 Aldehyde alcohol condensation pathway

通过醛羟缩合可以形成重要的α-羟基酮结构,可作为合成复杂有机物的中间体.Homrani 等[28]使用NHC/Ni 催化剂,通过串联反应,实现了苯甲醛和丙烯醇的合成,生成了含有α-羟基酮骨架的α-羰基高烯丙基醇.在图3 的反应路径中,步骤1 是在NHC催化下进行的醛羟缩合反应,生成了苯甲醛的二聚产物安息香.Gao 等[29]探究了木质素解聚得到的衍生芳香醛与甲乙酮进行醛醇缩合以制备新型抗氧化剂.研究以对羟基苯甲醛、香兰素和丁香醛3 种木质素单体芳香醛为原料分别与甲乙酮反应,从动力学模型结果表明,对羟基苯甲醛醛羟缩合反应速率最高,其次分别是香兰素和丁香醛.受甲氧基的影响,丁香醛衍生产物抗氧化性最好,计算化学方法表明,甲氧基和共轭侧链等供电子基团可以有效提高其抗氧化能力.经测试,合成的芳香醛衍生抗氧化剂由于芳香环和疏水侧链结构而具有良好的油溶性,可用作生物柴油和其他燃料的高效抗氧化添加剂.

图3 苯甲醛的缩合及烯丙基的烷基化[28]Fig.3 Condensation of benzaldehyde and alkylation of allyl[28]

对于糠醛和乙酰丙酸这2 个重要的平台分子,Chen 等[30]通过两步法实现了糠醛和乙酰丙酸合成液体燃料.在NaOH 的催化下发生了醛羟缩合,然后在Pd/C-H3PO4的催化下加氢脱氧合成了一种碳链长度为20 的前驱体.该前驱体解聚后生成的含氧化合物经过进一步加氢脱氧处理后可以产生57.1%的液体燃料,根据不同的需求,可以调控解聚产物碳链长度在12～ 18 之间.此外,对于醛羟缩合前驱体的制备上,Liu 等[31]在纤维素醇解中首次引入金属氧化物作为高效固体催化剂,用于制备羰基化合物作为醛醇缩合的前驱体.在以水-乙醇作为助溶剂促进纤维素液化的反应中,通过调整催化剂的类型,生产出高产率的目标前驱体.在Liu 等[31]的研究中,比较了CaO,MgO 和ZnO 这3 种不同酸碱度金属氧化物的催化性能.结果表示,ZnO 作为路易斯酸表现出优于碱催化剂的性能,最高可获得47.4%的碳氧化物收率,而弱碱度的MgO 则比CaO 在乙醇中的催化性能更好.

醛羟缩合基于羰基/醛基官能团的化学性质,在进行缩合之后仍然保留了羰基的存在,这也意味着缩合可以连续发生,碳链可以更好地调控至目标长度.如图4 是丙酮、糠醛和2-丁酮等生物质热解产物通过连续的醛羟缩合生成多种长度不一的长链含氧化合物.在实际合成中,经常会出现生物呋喃醛与酮的交叉缩合,而在这个反应过程中,可能会伴随着酮的自缩合.自缩合包含了2 种情况[32],一种是酮消耗自身2 分子,缩合成二聚体后持续消耗与缩合,这一种情况就是羰基连续缩合的特殊形式;另一种情况是酮自身消耗1 分子从而形成环酮,生成的环酮还可以与原来的反应物继续缩合生成带环的长链含氧化合物.另外,对于生物质基环酮来说,醛羟缩合原理依然适用,环酮缩合对于大分子环烷烃的生成有着重要意义.

图4 生物质模型化合物的醛酮缩合[33]Fig.4 Aldehyde and ketone condensation of biomass model compounds[33]

2.2 烷基化

通过烷基化增长生物质含氧化合物的碳链长度是比较温和的反应路径之一[27].对于含氧的生物质平台分子,可以利用加成反应或者氢的置换将一定长度的烷基添加到平台分子中实现碳链增长且不提高氧原子数.图5(a)是苯与烯烃通过加成反应完成烷基化的过程,图5(b)则是苯与取代酮通过置换反应进行的烷基化过程.可见,二者都能够在保持基本碳链构型的同时,增长碳链.此外,不固定的取代基还可以根据目标产物选择不同的含氧基团,实现对产物氧含量的控制.

图5 烷基化反应原理Fig.5 Principles of alkylation reaction

Peng 等[34]利用烯烃对α-羟基羧酸衍生物进行脱羟基烷基化反应,将其转化为高价值的α-烷基化产物.乳酸、乙醇酸等生物质平台分子中都含有α-羟基羧酸结构,在烷基化过程中,C-O 键的断裂是脱羟的重点.通过对羧酸中羰基的影响,借助自旋中心偏移实现C-O 键断裂,断裂后形成的α-羰基自由基和烯烃加成,得到最终的烷基化产物.含氧化合物的烷基化对制备多环烷烃高密度燃料有着积极的影响.苯酚作为木质素衍生生物油中最简单、研究最广泛的模型化合物,可通过烷基化使其碳链增长,制备燃料前体.苯酚可以和直链烃、环醇和环酮进行烷基化,Shen 等[35]以苯酚和环己醇为原料,在双官能催化剂Pt/Hβ 的作用下,通过烷基化和加氢脱氧制备高密度燃料.在苯酚和环己醇的烷基化反应中,发现催化剂的物理特征、酸度和比表面积会影响烷基化的结果.其中,孔径的大小不会抑制多环芳香烃的组成、合适的酸含量和特定的介孔比表面积可以加快反应速率.不同浓度的碱处理催化剂会有不同的苯酚转化率,当碱处理浓度为0.2 mol/L,金属负载量为0.2 wt%,苯酚与环己醇摩尔比为1 时,苯酚转化率最高、烷基酚的选择性达97%以上、最终产品中双环和三环的收率可达83.42%.在图3 步骤2 中,苯甲醛经过醛羟缩合后在Ni 催化剂的作用下,和烯丙醇发生烯丙基烷基化反应,完成碳链长度从7-14-17 的两步增长[28].

烷基化的存在既起到加长碳链的作用,同时还能够促进有机物在反应过程中的稳定性.在呋喃和烯烃制备芳香烃的反应中,不同的烷基化程度影响了产物中芳香烃的选择性.Gancedo 等[36]发现反应物中的烷基化程度越高,越能提高苯的选择性(主要是烷基化油),同时抑制了焦炭前体——萘和茚的形成.从稳定性和催化剂的活性来看,烷基化程度增加还能提高反应的稳定性,而稳定性的增加不仅会影响物质转换和反应速率,还会降低失活率.在对反应升温后发现烷基化程度越高,产生的焦炭燃烧温度较低,可以通过热处理去除,而不会改变催化剂沸石的结构和表面化学.Gancedo 等表示以甲基呋喃和丙烯为原料,可以大幅提高反应的稳定性并使苯、甲苯和二甲苯目标产物的选择性提高了50%以上.

2.3 齐聚化

齐聚化一般可将烯烃、多元醇单体转化为低聚物.对于烃类来说,齐聚化依靠Brønsted 酸位点,在沸石、离子交换树脂的催化下,将短链烯烃齐聚为长链烯烃.对于生物质含氧化合物来说,齐聚化可使含有羟基的生物质模型化合物二聚成碳链长度在C9～ C15的化合物[27].

近年来,从生物质制备异丙醇技术日趋成熟,如何对异丙醇进行提质也是生物质领域的研究热点.陈昊等[37]探究了不同硅铝比的沸石催化剂对异丙醇脱水齐聚化反应的性能.齐聚化的反应路径如图6所示.可以发现,醇的齐聚化一般含有羟基的去除和碳碳双键的生成这两个过程.此外,齐聚化反应被广泛研究于烯烃的二聚、三聚之中.烯烃齐聚过程的催化剂主要有过渡金属配合物、负载无机化合物、离子液体和一些Lewis 酸[38].Urbaniak 等[39]研究了一系列具有O,N 和S 供体配体的绿色氧钒预催化剂在可持续烯烃齐聚过程中的应用.在烯烃醇的齐聚过程中,针对碳碳双键位置的不同,不同类别的氧钒预催化剂活性不同,但总的来说,这种新型催化剂都能够促进烯烃的聚合.在无机化合物负载型催化剂中,又以分子筛应用最为广泛.訾仲岳等[40]通过浸渍法制备的Ni 基HZMS-5 分子筛在丙烯、丁烯等低碳烯烃的聚合过程中均表现出优良的催化效果,烯烃的转化率在75%以上,低聚物的选择性在80%以上.研究表明,适当地在分子筛中掺入Ni,既可以不改变原来的晶面结构,还可以增加Lewis 和Brønsted 酸性位点的数量和强度.Brønsted 酸性离子液体催化剂在短链烯烃的聚合中也有较好的催化效果,Fehér 等[41]表示,酸性离子液体可以用于C4～C5混合烯烃的齐聚化,可以得到与煤油组分对应的沸点范围内的异烯烃.

图6 异丙醇的齐聚化过程[37]Fig.6 Oligomerization process of isopropyl alcohol[37]

齐聚化在制备长链含氧燃料方面,类似于烷基化,更关注完成加长碳链的任务.对于一些复杂的生物基多官能团含氧分子,齐聚化不仅可以在没有碳碳双键时转化部分羟基为碳碳双键,然后借助双键的加成反应加长碳链,还可以在分子本身具有碳碳双键的时,不改变自身的氧原子数,实现低聚化.

2.4 酸的酮基化

在生物质热解油中,乙酸、丙酸和丁酸等羧酸类是含量比较高的产物之一.羧酸类的提质可以通过酮基化反应进行.酮基化反应可以在去除活泼的羧基的同时,提高产物的碳链长度,使得产物的稳定性和利用价值大大提高[42].酮基化反应的过程是两个羧酸分子转化为酮并产生CO2和H2O,产生的酮基为后续的醛醇缩合提供先决条件[43].羧酸酮基化可分为本体酮基化和表面酮基化.本体酮基化是指羧酸和某些低晶格能的氧化物或高碱性的稀土氧化物相互作用生成羧酸盐,这些羧酸盐在高温下分解产生酮.对于高晶格能的氧化物,在羧酸的反应中起表面催化剂的作用帮助羧酸分子“转羧为羰”.在所有利用表面催化的酮基化过程中始终要保证反应物中至少有一种羧酸中含有α-氢.α-氢在上文也有所提及,它被定义为相对于离官能团最近的碳原子所连接的氢,即与α碳相连的氢.与其他烷基氢相比,α-氢原子具有相对较高的酸度.图7 是己二酸的酮基化机理.可以发现,对于含有多个羧基的有机分子,自身在催化剂的作用下可以通过酮基化成环.其中,值得注意的是中间体β-酮酸会出现在每一个酮基化反应中间,该中间体在脱去CO2后完成完整的酮基化过程.

图7 己二酸的酮基化机制Fig.7 Ketoylation mechanism of adipic acid

对于生物质衍生羧酸中的短链羧酸,经过酮基化后的产物一般作为后续碳链加长的前体.有学者研究了金属催化剂对生物质富氧糖酮基化的催化性能,生物质富氧糖的酮基化可以通过去除部分的氧、加长碳链来提高品质[44].在生物质富氧糖中,木糖是生物质解聚后的基础糖类分子.图8 是木糖酮基化的过程,通过引入纳米CeO2作为催化剂催化木糖酮基化反应,纳米CeO2可以有效地将木糖热解含氧产物转化为小分子短链酮、醇等中间产物,而这些中间产物通过进一步反应产生羧基后酮基化.木糖的酮基化过程也代表了一系列由生物质直接得到的复杂含氧化合物的提质过程.酮基化只是提质过程中重要步骤之一,可以为后续的碳链加长提供前体.而酮基化同样适用于C12～ C18长链的脂肪酸.Boekaerts 等[45]对锐钛矿型TiO2进行了元素添加、热处理和氢还原,以提高长链脂肪酸的酮基化能力.催化剂的活性提高,可以有效保证酮基化后目标酮类产物的选择性,但催化剂活性过高可能会导致脂肪酸直接脱去了整个羧基而失去了羰基形成的条件.针对催化剂活性问题,可以从提高Lewis 酸位点数量入手,酮基化的转化率与酸位点密度的二次方成正比,提高Lewis 酸位点可以提高催化剂的表面活性而不改变晶型.

图8 木糖酮基化反应途径[44]Fig.8 Xylose ketoylation reaction process[44]

2.5 Diels-Alder 反应

Diels-Alder 反应又可称作双烯加成反应,在药物和聚合物分子的合成中有着广泛的应用.顾名思义,其反应的机制是共轭双烯与取代烯烃生成取代环己烯.反应过程中,烯烃的碳碳双键打开,双烯烃和取代烯烃相互吸引,重新组合后形成环状烯烃.从反应原理来看,Diels-Alder 反应能促进环型含氧化合物的生成.

基于Diels-Alder 反应的成环特性,Chang 等[46]从生物质衍生的5-羟甲基糠醛出发,与季戊四醇在酸催化剂存在下缩合生成二呋喃单体,然后通过双马来酰亚胺和5-羟甲基糠醛衍生的二呋喃通过Diels-Alder 反应合成了一种可回收的高价值聚合物.此外,富电子呋喃化合物和贫电子烯烃能够通过Diels-Alder 反应制备复杂骨架.据研究,生物质衍生呋喃类化合物能够通过Diels-Alder 反应直接生成芳香烃,为芳香烃的制备提供了新的途径[47].如图9 所示,糠醛和马来酰亚胺环化产生了多环芳香烃.在生物质基长链含氧燃料的制备过程中,Diels-Alder 反应在加长碳链的同时,还可以引入其他官能团比如R-CH=N-NH2.Kim 等[48]同样研究了呋喃类化合物与烯烃的Diels-Alder 反应.其中,2,5-二甲基呋喃和2-甲基呋喃在磷酸钛催化剂下和乙烯通过Diels-Alder 反应生成芳香烃对二甲苯和甲苯.Kim 等[48]将水热法用于催化剂的制备,经过处理后的介孔磷酸钛催化剂具有更大的比表面积和更多的酸性位点,可用于持续的生产苯系芳香烃.

图9 糠醛串联Diels-Alder 反应/芳构化反应[47]Fig.9 Furfural tandem Diels-Alder reaction/aromatization reaction[47]

在生物质长链含氧燃料的制备过程中,Diels-Alder 反应能够帮助形成燃料范围内的芳香烃.生物质基的双烯化合物与不同的短链烯烃加成,不仅能够得到苯系芳香烃,还可以保留原有的含氧官能团,新的环状产物仍然可以通过含氧官能团与其他物质继续反应,生成复杂的大分子,提高含氧化合物在燃料领域利用时的可用范围.

2.6 还原醚化

醚化反应是指醇或酚羟基上的氢原子被烷基或芳香基替代,生成醚键的过程.但实际上,替代氢原子的自由基范围十分广泛.目前,有大量学者研究呋喃醛在催化剂上的还原醚化[49].其中,5-羟甲基糠醛(5-HMF)生成5-乙氧基甲基糠醛(5-EMF)就是一个典型的醚化过程.5-乙氧基甲基糠醛可以直接与柴油混合,能量密度接近柴油[50].图10 是5-羟甲基糠醛在乙醇作用下醚化的反应过程,可见5-HMF 在醚化过程中可能会产生3 种产物.在酸催化剂的作用下,会生成乙酰丙酸乙酯(EL)和1,1-二乙氧基乙烷(DE).5-EMF 和EL 的选择性与催化剂的Lewis酸度和Brønsted 酸度密切相关,DE 的形成可能与缺陷位点有关.当催化剂具有强Brønsted 酸度时,EL的选择性会相应提高,而具有强Lewis 酸度的催化剂则有利于形成5-EMF.对于酸性较弱位点的催化剂,形成DE 作为主要产物[51].

图10 5-羟甲基糠醛的醚化产物[50]Fig.10 Etherization product of 5-hydroxymethylfurfural[50]

糠醛及其衍生物的还原醚化原理如图11 所示与5-羟甲基糠醛略有不同,Fang 等[52]用Pd 改性的磷酸铝催化糠醛与甲酸发生醚化反应.改性的催化剂Pd-2 能够使糠醛直接与甲酸生成呋喃醚,而不需要经过乙氧基呋喃醇等物质的进一步醚化.

图11 糠醛与甲酸的还原醚化过程[52]Fig.11 Reduced etherification of furfural and formic acid[52]

无论是哪一种醚化过程,反应都需要羟基的参与,并且在反应后保留羟基上的氧原子.在生物质解聚分子中,有大量的含羟有机物,而这些分子则可以作为基础底物,与更加复杂的生物质基分子通过醚化反应合成为长链含氧化合物,实现资源利用最大化.

3 总结与展望

3.1 总结

生物质长链含氧燃料的制备从生物质热解/水解产物出发,充分利用羧基、醛基、羰基和羟基等含氧官能团的特性,通过官能团之间相互反应实现C-C 键的耦合,从而加长碳链.本文总结了几种典型的生物质含氧衍生物提质的方法如醛羟缩合、烷基化、齐聚化、酮基化和醚化等,都为含氧化合物在保证一定氧含量的同时,扩大含碳数目,提高自身燃烧特性.在几种方法中,又可根据加长碳链不同的方式分为3 类.第1 类是利用醛羟缩合和酮基化来加长碳链,这两种方法都要求反应物含有相同的官能团,如羰基和羧基.在反应时,醛羟缩合、酮基化在发生结合的位置上一般会保留羰基.而烷基化、齐聚化和Diels-Alder 反应更偏向于脱去合成位置上的氧原子,加上剩余部分的自由基,如齐聚化脱羟.所以后一类更适合用于本身含有多个含氧官能团的生物质衍生物加长碳链,这样保证了在碳链加长后仍拥有一定的氧含量.而第1 类更适合拥有羰基或醛基的物质,反应后保留羰基的特性可以让这些物质连续进行缩合,方便对碳链长度进行调控.而第3 类就是醚化,醚化的反应条件是羟基的存在,所以一些不含羟基的生物质衍生物可以与小分子的乙醇和丙醇发生醚化反应,引入氧原子和增长碳链.

长链含氧燃料的合成基础是含氧小分子有机物,在实际合成中,这些方法往往交叉耦合,可以通过酮基化/齐聚化/醚化从生物质原料生成或引入所需的含氧小分子,再通过醛羟缩合提升这些分子的碳链长度,并利用Diels-Alder 反应引入芳香环,提升燃料的可用性能.不同结构的生物质长链含氧化合物适配于煤油和航油中所需的直链烃、环烷烃和芳香烃等结构,确保在燃料中引入氧原子的同时而不影响它的理化性质及燃烧特性,力求提高生物质燃料与化石燃料掺混的匹配度.

3.2 展望

随着石油资源的紧缺,清洁低碳的生物质含氧燃料不仅具有符合燃料范围的十六烷值,还能够为燃烧提供氧含量,减少燃烧过程中一氧化碳、碳氢化合物、微粒物以及碳烟的生成,辅助燃烧朝更深的程度进行.生物质含氧燃料如醇醚类和酯类在未来的燃料领域将大有可为,无论是作为添加剂与传统的柴油/汽油掺混燃烧,还是作为独立燃料使用,都能够有效缓解持续性的资源紧张,实现长久性环境保护.虽然生物质含氧燃料在燃烧尾气清洁化方面有优势,但同时也对燃烧发动机提出了更高的要求.这也意味着在发展新型燃料的同时,与之相匹配的硬件设备的改造创新也是未来发展的重点.