多场耦合非热平衡低温等离子体与微纳米结构材料的相互作用1)

徐少锋 徐 雨 丁 可 黄晓江 唐晓亮 杨沁玉 杨 唯 彭 释 王超梁 昌锡江 卢洪伟 施芸城 郭 颖 , 杜诚然 , 石建军 ,钟方川 徐金洲 张 菁

* (东华大学理学院,纺织行业先进等离子体技术与应用重点实验室,磁约束核聚变教育部研究中心,上海 201620)

† (杭州积海半导体有限公司,杭州 310000)

** (复旦大学义乌研究院,浙江义乌 322099)

引言

微纳米颗粒及薄膜材料具有独特的物理化学特性,其化学组成、尺度、形状、带隙、晶型、晶面及其暴露比例、与基片粘结性、颗粒间连接性等是决定其物理化学特性的关键[1-2].低成本、高效率、结构可控的、易于规模化的微纳米颗粒和薄膜成形新方法,是微纳米材料在新能源、新材料、环境等行业取得实质性应用的关键[3-4].

低温等离子体一般通过放电产生,含各类能量、密度、时空分布各异的活性粒子,包括高能电子、离子、自由基、高激发态中性分子和基态原子分子等.等离子体的中性粒子的温度和电子温度相当时为热等离子体,中性粒子温度远低于电子温度时为冷等离子体(也称非热等离子体),他们都为材料制备提供了一个高能量、低密度的环境,是制备和调控微纳米材料结构特性的有效手段[5-12].具有传统低能量高密度化学方法所不具备的特点和优势,可以应用于无定形和多晶纳米颗粒堆积膜的制备,或者辅以催化剂模板制备单晶纳米管、棒、锥、片三维阵列结构薄膜等.

前期有大量关于低温等离子体制备碳纳米管等纳米材料的研究,材料成分非常丰富,从传统的碳、硅基纳米粒子,到各种元素的氧化物、氮化物,以及二元、三元和四元元素组成的金属纳米粒子,以及特定形状的半导体纳米晶体的合成等[9-12].如在镍基上低温生长高度取向的多壁碳纳米管,可用作电池电极和储能材料[9-12];通过高频微波低温等离子体,可以获得垂直有序的碳纳米管阵列,而且无论基底倾斜角度如何,形状为平面或者曲面,纳米管始终垂直于基底表面生长,而且纳米管的相互平行和垂直取向不是由相邻纳米管之间的范德华相互作用引起的,而主要是由微波等离子体对基底表面施加的电子自偏压引起的.自偏压电场线通常垂直于表面,迫使这些一维管状结构沿能量最有利的场方向取向,这与加热生长的弯曲碳纳米管有明显的区别.而且生长速率快(约为100 nm/s),整个12 µm 长度的生长仅需2 min[9-10].我们前期等离子体沉积的氟碳微纳米管也显示了惊人的高结晶速率[11].这些研究表明低温等离子体对微纳米结构材料合成具有很好的调控和促进作用.

这种对微纳米材料合成的调控和促进作用主要源于低温等离子体的独特性能.低温等离子体中的高能电子、离子、自由基、高激发态中性分子、基态原子分子具有不同的等离子体结构分布,同时包括多个物理场和化学场的同时耦合作用.常见的物理场包括电场、磁场、辐射场等,化学场包括化学激发、裂解、离解、氧化、还原和钝化等作用.几乎所有的低温等离子体在与材料相互作用过程中都包括这些多场耦合作用,如等离子体鞘结构的电场,气体温度和外加基片温度的温度场,单体成分和电离裂解程度决定的不同气相组分和密度引起的化学场等等.由于微纳米结构材料尺度小,这些场的耦合作用会影响微纳米材料合成与生长过程,并调节纳米材料的成核、生长速率、晶体结构和形貌等属性.通过等离子体中高能电子、离子与化学前驱体分子及载气分子相互作用,以及通过活性粒子的聚集、成核、结晶等过程,生成团簇粒子及其各种组合结构形态.这些粒子或通过等离子体鞘作用,以扩散或者迁移过程到达基片表面,在表面相发生进一步的化学反应及成核成膜物理过程,在较低的基片温度下生成无定形或者结晶形态的微纳米结构固态产物.这些活性粒子是微纳米结构材料的基本组织单元,在等离子体多场耦合环境下,形成了不同组成、尺度、形状、结晶、晶面及其暴露比例、以及不同连接取向的微纳米材料[12-14].通过对等离子体气相微纳米颗粒施加激光作用,还可以调控微纳米颗粒之间的相互排布,进行凝聚态物质结构和物理的研究.通过反应性等离子体与液相相互作用,也可以形成具有极小尺度的量子点等[15].

这种多场耦合低温等离子体的特性及其与微纳米结构材料的相互作用主要决定于所使用的低温等离子体源、组合、电极结构与特征等离子体参数及分布.与工作在真空状态的低温等离子体相比,大气压辉光放电等离子体中的电子、离子、活性粒子浓度高,离子能量低,尤其是激发频率在兆赫兹的射频放电的击穿和维持电压比直流、低频放电低,电子与分子(原子)之间的非弹性碰撞能量交换小,中性气体振动、转动动能低,能量的有效利用率高,适合工业化连续生产,是微纳米结构材料研制的环保节能的有效方法.由于大气压等离子体气体分子的平均自由程更短,O2,N2,Cl2等电负性气体或者TiCl4等反应性气体加入后,会产生电子吸附效应,影响放电动力学过程,进而严重影响稳定均匀的辉光放电;同时,大气压反应性低温等离子体放电的基本物理化学过程更加复杂,活性粒子种类多、密度高,如TiCl4/O2/Ar 等离子体体系中含Ti 和Cl 的活性粒子就可能包括TiCl3,TiCl2,TiCl,Ti,TiOCl2,TiO2Cl3,Cl,Cl2,ClO 等[16],活性粒子种类、能量、密度的时空分布,在气相的扩散、迁移、聚集、吸附、成核和结晶的动力学过程,在基片表面相的扩散、迁移、吸附、成核、结晶,以及最终微纳米材料的结构和特性,都与等离子体电磁场、温度场、化学场、气体流场等特性密切相关,涉及这些多场耦合参数综合作用下气相和表面相生长的动力学过程[16].且由于大气压放电的特点和电磁辐射的限制,大部分低气压等离子体薄膜沉积过程研究中有效的等离子体诊断手段如Langmuir 探针、质谱等难以应用,薄膜微纳米结构探测方法如扫描电镜(SEM),透射电镜(TEM)、X 光电子能谱(XPS)等也难以进行实时诊断,主要通过发射光谱(OES)、荧光光谱(LIF)、红外吸收光谱(IR)、激光散射、放电图像诊断与解析等进行实验研究,也通过理论数值模拟揭示等离子体中的基本过程和放电特性[17-18].

本文将介绍多场耦合低温等离子体与微纳米结构材料的相互作用,主要是大气压低温等离子体(非热等离子体)对微纳米结构材料结构特性的影响.首先,总结与微纳米材料制备密切相关的低温等离子体相关的数值模拟和实验研究的工作[19].主要包括等离子体频率及其脉冲调制、电容或者电感耦合施加方式对等离子体放电特性、结构与稳定性的影响;然后,进行反应性低温等离子体数值模拟,举例说明气相活性种产生的动力学过程及物理化学机理;随后,总结低温等离子体中化学、温度、电场等耦合作用下微纳米颗粒的输运、聚集态结构与调控,等离子体微纳米结构薄膜成型影响因素;为深入探索低温等离子体微纳米材料合成和薄膜成形机理与一般规律,丰富和发展低温等离子体可控制备方法奠定基础,满足新能源、新材料、环境等领域对微纳米材料低成本、快速高效、环保制备方法的迫切需求.

2 低温等离子体的放电特性

低温等离子体对纳米材料的控制生长和调节主要取决于等离子体的特性,包括活性粒子种类和化学反应、等离子体密度和温度、离子能量和束流特性、等离子体结构和电磁场分布等.通过调节等离子体特性参数可以实现对等离子体合成微纳米材料的尺寸、成分、结构和形貌的控制.本文主要讨论适用于温度敏感的聚合物及可穿戴柔性微纳米功能材料制备的非热平衡低温等离子体,尤其是适合大气压非热平衡低温等离子体放电的容性及感性耦合射频等离子体、kHz 范围的高频高压等离子体.实验和模拟研究结果显示,通过调控等离子体源频率及其时空组合、放电功率、电压、电源耦合方式、气体种类等主要因素,可以较好调控等离子体特性,并进行稳定控制.

2.1 脉冲调制大气压射频等离子体特性及其稳定控制

大气压辉光放电可以在开放环境中产生均匀且稳定的非热等离子体,无需真空设备,潜在应用范围广泛,可用于表面改性、薄膜沉积、灭菌和臭氧产生.与直流和千赫兹激发产生的放电相比,通过射频(RF)激发的等离子体密度高,化学反应性强,气体击穿电压和放电维持电压降低.考虑其功耗和气体温度较高,因此提出了通过脉冲调制大气压射频辉光放电,将射频放电分离为脉冲放电阵列,通过调制脉冲来调控放电特性.获得等离子体密度、温度及气体温度可控的适合微纳米材料制备的稳定放电的低温等离子体.

RF 放电机制取决于调制脉冲.实验研究了大气压脉冲调制射频辉光放电的电学特性[20],当射频功率打开时间足够长时,射频放电段可以分为起辉、维持和熄灭三个阶段.但是当射频功率打开的时间很短时,射频放电段只有起辉和熄灭两个阶段.

如图1(a)为实验中采集的大气压脉冲调制射频辉光放电的外加电压和放电电流波形图.射频频率为13.56 MHz,调制频率为100 kHz,占空比为50%.其中调制频率指脉冲调制信号的频率,占空比是指脉冲信号打开的时间和脉冲信号周期之比.当脉冲信号打开时,射频功率被触发,外加电压峰值约为480 V,放电电流峰值约250 mA.从图中可见从打开到放电电流达到峰值约需要1 μs 的时间,这段时间为射频打开的起辉时间.每一个脉冲开启对应射频信号打开的时间称为一个“射频放电段”.

图1 (a) 大气压脉冲调制射频辉光放电电压电流波形图;(b) 脉冲信号打开时的射频电压电流波形图[20]Fig.1 (a) Voltage and current waveform diagram of atmospheric pulse modulated RF glow discharge;(b) RF voltage and current waveform diagram when the pulse signal is turned on.Reprinted from Jie Zhang,Ying Guo,Xiaojiang Huang,Jing Zhang,Jianjun Shi,Operation mode on pulse modulation in atmospheric radio frequency glow discharges,Plasma Science and Technology,18974 (2016) with the permission of PST[20]

当脉冲调制射频功率达到稳定后,电压电流波形如图1(b)所示.外加电压和放电电流的幅值分别是480 V 和250 mA.外加电压为13.56 MHz 的正弦信号,产生的放电电流为连续型,也基本保持正弦,电流和电压之间有一相位差,这些都和不加脉冲调制的大气压射频辉光放电电压电流波形一致.当外加电压达到击穿电压后,放电产生一般工作在α 模式下,等离子体充满整个电极并且均匀稳定.继续增大放电功率,放电越来越亮,当电压达到某一临界值后,放电从α 模式转变到γ 模式,形貌上从均匀状态骤变收缩成柱状,放电强度比α 模式强很多.图2 给出了大气压脉冲调制射频辉光放电的电流电压特性曲线,其中射频频率为13.56 MHz,调制频率固定在900 kHz,占空比为20%,30%和90%.每条曲线在放电击穿之前,外加电压都随电流的增大线性增大,每个占空比下曲线的斜率基本相同,呈容性特性.在占空比为20%,30%和90%时,放电的击穿电压分别为605 V,550 V 和410 V,击穿电流分别为202 mA,162 mA 和110 mA.在同一调制频率下,随着占空比的上升,放电的击穿电压单调下降.因为在调制频率固定后,随占空比上升,射频功率打开的时间就会相应增多,关闭的时间就会减少.因此,随占空比的上升,两个连续射频放电段之间的时间间隔会缩短,使得更多的剩余电子残留在放电空间中,这些剩余电子会对下一次放电的起辉起到很大的辅助作用[21-22].起辉之后,30%和90%占空比下随着放电电流的增大,放电的外加电压单调上升,这和不加脉冲调制的大气压射频辉光放电相似.图中这两条曲线最后一个点是放电模式发生转变的临界点.所以占空比为30% 和90% 时,放电的转变电压分别为650 V 和585 V,放电的转变电流分别为302 mA和232 mA.

图2 900 kHz 调制频率,20%,30%和90%占空比下大气压脉冲调制射频辉光放电电流电压特性曲线[20]Fig.2 Current and voltage characteristics of RF glow discharge with atmospheric pulse modulated frequency of 900 kHz and duty cycle of 20%,30% and 90%.Reprinted from Jie Zhang,Ying Guo,Xiaojiang Huang,Jing Zhang,Jianjun Shi,Operation mode on pulse modulation in atmospheric radio frequency glow discharges,Plasma Science and Technology,18974,(2016) with the permission of PST[20]

当占空比为20%时,随着放电击穿后放电电流从202 mA 增大到350 mA,电压先从605 V 上升到760 V,随后发生α-γ 模式转变,电压从760 V 逐渐下降到710 V.在大气压射频辉光放电α-γ 模式转变前后[23],放电的微分电导从正值变成负值.当调制频率为900 kHz、占空比为20%时,射频放电段大约持续220 ns,只有几个射频周期的时间[24].可见在低占空比下射频放电段可在高电压高电流下保持均匀稳定.

实验也证明在起辉阶段随着放电的时空演变,存在连续模式、离散模式和过渡模式等三种操作模式[21].我们使用二维自洽数值流体模型[25],选定对应实验中不同模式下的脉冲调制射频参数,研究脉冲调制大气压射频辉光放电的时空演变,特别关注两个连续RF 放电阵列之间残余电子耗散机制.如图3所示,模拟中的工作气体为氦气,气压设置为760 Torr,气体温度设置为300 K.

图3 中的调制脉冲频率为100 kHz (a1) 和10 kHz (a2,a3),占空比分别为20%,20%和80%,即射频功率在每个脉冲调制周期中的关闭时间分别为2 μs,20 μs 和80 μs.为了讨论射频功率关闭时间对射频放电的影响,三种不同条件以射频功率关闭时间来区分.图3(b1)为射频放电起辉电压的放大图,为了保证模拟与实验的一致性,射频电压幅值在0.5 μs 的时间内逐渐增加至500 V.图3(b2)给出了射频放电起辉阶段电流的放大图.如图所示,射频放电起辉阶段完成后,放电电流密度幅值增加到750 A/m2.图中的虚曲线显示了不同射频功率关闭时间下的电流幅值包络面.可以发现,射频放电起辉阶段完成后的电流幅值基本相同,脉冲调制射频功率关闭时间为2 μs 情况下,放电电流达到稳定所需的时间为0.7 μs,而脉冲调制射频功率关闭时间20 μs和80 μs 放电情况下,放电电流达到稳定的时间则分别需要1.0 μs 和2.0 μs.这表明缩短每个调制周期中的射频功率关闭的时间可以有效地缩减射频放电起辉时间,有助于提高脉冲调制射频放电的稳定性.

三种脉冲调制射频功率关闭时间下的平均电子密度随时间的变化曲线,如图4(a)所示.脉冲调制射频功率关闭时间分别为2 μs,20 μs 和80 μs,在放电开始时空间中的平均初始电子密度分别为5.0 ×1016m-3,8.0 × 1015m-3和2.0 × 1015m-3.随着放电起辉过程,平均电子密度迅速增加,最终到达稳定后,密度都为2.0 × 1018m-3.由于关闭时间的不同,放电空间中的残余电子密度在下一个脉冲调制射频放电开启之前分别降低回到5.0 × 1016m-3,8.0 × 1015m-3和2.0 × 1015m-3,由于脉冲调制的周期性,其与放电开启时的密度相同,这些电子将会作为空间中的初始电子辅助下一个脉冲调制射频放电.插图给出了脉冲调制射频在起辉阶段的平均电子密度变化,可以看到平均电子密度的三个曲线在数值上相差很大.

图4 (a) 三种射频功率关闭时间情况下,平均电子密度在一个脉冲调制周期内的变化曲线,插图为射频放电起辉阶段平均电子密度变化;(b) 射频功率关闭不同时间后平均电场的空间分布[25]Fig.4 (a) The change curves of the average electron density in one pulse modulation period under three RF power off times.The picture shows the change of average electron density during the flare phase of RF discharge;(b) Spatial distribution of average electric field after RF power is turned off for different times.Reprinted from Qianhan Han,Ying Guo,Electron dissipation after radio-frequency discharge burst at atmospheric pressure,AIP Advances 11,025021 (2021),distributed under a Creative Commons Attribution (CC BY) license[25]

由于射频功率关闭后在电极附近的离子与电子密度不同,这导致了空间电场的存在.图4(b)给出了射频功率关闭不同时间后的空间电场分布,射频功率关闭23 μs 后,放电空间中仍存在2.0 × 105V/m的空间电场强度,由于空间电场的影响,电子的迁移受到阻碍.当射频功率关闭时间为30 μs 时,空间电场强度降低至4.0 × 104V/m,此时电场对电子的束缚开始降低.当射频功率关闭时间增加到60 μs 时,可以忽略空间中空间电荷产生的电场强度,此时电子的迁移只与其浓度梯度有关.

2.2 多频容性耦合低温等离子体二维空间分布

多频容性耦合低温等离子体可以对等离子体的密度和能量进行分别控制,在提高等离子体密度的同时,降低对薄膜的损伤,是制备微纳米功能薄膜材料的有效途径.等离子体参数的轴向分布与电子动力学过程相关,等离子体参数的径向分布有助于优化等离子体处理的均匀性,等离子体在空间分布中的行为对于理解其物理机制至关重要.

空间分布的研究可以通过数值模拟和实验诊断进行.在数值模拟方面,由于二维PIC/MCC 模拟和流体力学模拟对计算机硬件的要求较高[26],并且需要进行很长时间计算才能得到各种等离子体参数的空间剖面,因此目前与CCP 相关的二维模拟研究相对较少[27-29],大部分模拟研究采用的是一维模型.在实验方面,现有的研究主要采用一维诊断技术,如朗缪尔单探针[30]、双探针[31]和发卡探针[32-33]等,因为电学探针自身的局限性使得它们难以实现二维空间分辨诊断.Schulze 等[34]发展了一种相分辨发射光谱(phase resolved optical emission spectroscopy,PROES),通过测量从Ne-2p1能级发射出来的光谱线强度(波长为585.5 nm),结合含时的碰撞辐射模型计算出电子碰撞激发速率的时空分布,从而研究高能电子的动力学行为.Zhu 等[35]利用无色差空间发射光谱诊断微等离子体放电,通过碰撞辐射模型给出时间平均等效电子温度的二维空间分布.Park 等[36]利用数码相机和光学带通滤波片采集大气压容性耦合放电中氩光谱线(514.5 nm 和632.8 nm)强度,由光强比值法计算得到时间平均电子温度的空间剖面.

在实验诊断中,发射光谱的数据采集过程并不复杂,但是从光谱数据中分析出特定的等离子体参数(如电子密度和电子温度)存在一定的难度.碰撞辐射模型基于激发态粒子的主要动力学过程,构建了发射光谱和等离子体参数之间的关系.对于每种粒子,其速率平衡方程涉及各种碰撞反应和辐射过程,并且含时的碰撞辐射模型可以反映出粒子的时空演化.碰撞辐射模型将激发态粒子的碰撞辐射过程和等离子体参数联系起来,在发射光谱诊断中具有重要作用.从原理上来看,碰撞辐射模型是比较简单的,但因为其涉及大量的能级导致计算较为复杂,并且分解反应会产生新基团,因此在研究时通常采用惰性气体,比如氩气、氦气等.长久以来研究者们积累了许多和氩气相关的碰撞截面数据,所以氩等离子体的碰撞辐射模型较为常用[37-39].Palmero 等[37]采用一个包含12 个有效能级的碰撞辐射模型研究低气压氩气放电,他们发现较低能级的激发态氩原子对电子碰撞激发过程有重要作用.Vlček[38]建立的碰撞辐射模型考虑了65 个等效能级,这个模型可以在很宽的放电参数窗口内诊断氩等离子体放电.Zhu等[39]提出一个适合在低气压到大气压范围内使用的碰撞辐射模型,主要研究了Ar-1s 和Ar-2p (帕邢符号)能级激发态原子的动力学过程.理论上电子密度和电子温度能同时求解,但是碰撞辐射模型的求解过程非常复杂[40-41].多数碰撞辐射模型的研究主要关注于模型本身,将碰撞辐射模型应用到实际等离子体诊断的工作较少.而且主要测量的是等离子体参数的轴向/径向分布或电子(激发)温度的空间分布,很少有研究同时给出电子密度和电子温度的二维空间剖面.

我们首先建立了氩等离子体碰撞辐射模型,主要考虑了基态、4 个1s 能级和10 个2p 能级,以及3 个等效能级,分别为2s3d 能级、3p 能级和hl 能级.Ar 各种激发态原子(能级i=2～ 18)的速率平衡方程表示为

粒子数守恒方程为

在这里采用归一化粒子数密度xi=ni/n0,其中ni表示i能级的粒子数密度,n0为氩原子的总粒子数密度,ne为电子密度.Q和K分别代表电子碰撞激发和电离反应速率系数,A为爱因斯坦系数,模型中参数Q,K和A取自文献[39],Te为电子温度.Γ是与放电条件和等离子体尺度有关的空间平均逃逸因子[42],Li为扩散控制的损失速率系数[43].式(1)和式(2)构成的非线性方程组一共包括18 个方程和20 个未知数,分别为各能级的归一化粒子数密度x1,x2,···,x18以及ne和Te.我们选择14 和15 能级的数密度由光谱即696.5 nm (2p2→ 1s5)和750.4 nm (2p1→1s2)测量获得,通过优化求解方程组,实现了同时获得ne和Te.

然后将发射光谱与碰撞辐射模型(OES-CRM)相结合的方法用于实际的低压电容耦合氩等离子体诊断中[44].在单频CCP 中,证实了电子密度和温度通过OES-CRM 获得的结果与通过Langmuir 探针测量的结果显示出合理的一致性.接着该方法首次应用于具有复杂电磁干扰,没法使用探针的三频CCP(2 MHz,13.56 MHz 和27.12 MHz)诊断中.与双频(2 MHz 和27.12 MHz)放电相比,发现在三频放电中,随着中频功率的增加,高频源更独立地控制电子密度,对电子温度的影响较小.

进一步,进行多频容性耦合放电组合,并利用CCD 相机和带通滤波片,结合碰撞辐射模型,发展了一种同时测量低气压容性耦合Ar 等离子体中电子密度和温度二维空间剖面的诊断技术,如图5,并对CCP 进行了系统的研究[45],主要介绍了三种情况.情况I: 单频CCP;情况II: 双频CCP 将两个射频源应用于一个电极;情况III: 双频CCP 将两个射频源施加到两个电极.如图6 为情况I 单频CCP 时氩光谱线强度(a) 696.5 nm 和(b) 750.4 nm 以及碰撞辐射模型计算得到的(c)电子密度和(d)电子温度的二维空间剖面.结果表明,情况I 单频CCP 在较低的射频功率下,电子密度的轴向和径向分布更加均匀.电子密度的轴向均匀性在较低的放电频率下更好,而电子温度的径向分布在较高的频率下更平坦.在所有情况下,体等离子体内的电子温度都是高度均匀的.此外,随着RF 功率的增加,观察到从α 模式到γ 模式的模式转变,这伴随着电子密度的显著增强和电子温度的急剧降低[45].

图5 单频容性耦合等离子体实验装置及诊断系统示意图[45]Fig.5 Schematic diagram of a single frequency capacitive coupled plasma experiment device and diagnostic system.Reprinted from Jidun Wu,Xijian Xiao,Yanfei Wang,Xiaojiang Huang,Lu Dai,Electron density and temperature of dual-frequency capacitively coupled argon plasma in two-dimensional distribution obtained and studied in experiment,Journal of Vacuum Science &Technology B 40,052203(2022) with the permission of AIP Publishing[45]

图6 氩光谱线强度(a) 696.5 nm 和(b) 750.4 nm 以及碰撞辐射模型计算得到的(c)电子密度和(d)电子温度的二维空间剖面.放电条件: 频率13.56 MHz,功率140 W,气压 20 Pa,电极间距 3 cm[44]Fig.6 Two-dimensional spatial distributions of argon spectral line intensities (a) 696.5 nm,(b) 750.4 nm,(c) electron density and (d) electron temperature calculated by the collision radiation model.Discharge conditions: frequency 13.56 MHz,power 140 W,pressure 20 Pa,electrode gap 3 cm.Reprinted from Jidun Wu,Hao Zheng,Yanfei Wang,Qilu Cao,Fengzhu Zhou,Jiaojiao Zhang,Xiaojiang Huang,Experimental diagnosis of electron density and temperature in capacitively coupled argon plasmas: Triple-frequency discharges and two-dimensional spatial distributions,Physics of Plasmas 28,093501 (2021) with the permission of AIP Publishing[44]

情况III 中的发射强度和电子密度都高于情况II,并且由于DC 自偏压的绝对值较小,因此在情况III 中轴向放电的结构更加对称.对于非对称电容放电(情况I 和II),由于DC 自偏压的存在,最大轴向电子密度的位置接近被供电电极.随着低频功率的增加或气压的降低,由于等离子体鞘层的厚度增大,最大轴向电子密度的位置逐渐向接地电极移动.然而,高频功率对最大轴向电子密度的位置的影响有限.当等离子体密度相对较低时,等离子体的径向分布更加均匀.对于更高的等离子体密度情况,中心峰值密度分布是由电极中心的更高功率沉积和/或更多局部带电粒子动力学产生的.

2.3 感性耦合等离子体中的电子加热机制及功率沉积分布

除了容性耦合等离子体放电外,工业等离子体源还常应用感性耦合等离子体(ICP).它没有放电腔室内溅射或蒸发电极材料引起的污染,在较宽的放电功率和气压范围内,无需外加磁场即可获得均匀性良好的高密度等离子体.因此,(ICP)在半导体微纳米制造工艺中得到了广泛的应用[46-47],而ICP 中的加热机制以及输入功率的沉积效率对工业等离子体源和反应腔室的优化至关重要.

欧姆加热或碰撞加热在相对高的气压下占主导地位,而在相对低的气压下由电子和射频场之间的共振耦合产生的无碰撞加热是主要的加热机制.有界ICP 中存在两种类型的共振耦合加热.一种是与趋肤深度和射频频率有关的渡越时间的共振加热,另一种是与等离子体尺寸和射频频率有关的反弹共振加热(BRH).在有限尺寸低气压ICP 中,BRH 是更主要的加热机制[48-50].在接近无碰撞的状态下,与射频电场异相的电子可以引起正负交替的功率沉积[51-54].图7 给出了不同腔室半径和气压下的归一化EEPF.在0.3 和1 Pa 的低压下,当腔室半径为2 cm 时,EEPF 在一定的低电子能量处开始趋于平坦,当腔室半径增加到2.5 cm 时,平坦区趋于向较大的电子能量移动.平坦区的出现表明电子加热的增强,这是有限尺寸等离子体中电场与电子反弹运动之间的共振相互作用.根据反弹共振条件,平坦区的起始能量几乎与第一个反弹共振能量一致.

图7 不同腔室半径和不同气压下(a) 0.3,(b) 1.0 and (c) 3.0 Pa 的归一化EEPF[50]Fig.7 Normalized EEPF for (a) 0.3,(b) 1.0 and (c) 3.0 Pa at different chamber radii and different pressures.Reprinted from Wei Yang,Fei Gao,You-Nian Wang,Effects of chamber size on electron bounce-resonance heating and power deposition profile in a finite inductive discharge,Physics of Plasmas 29,063503 (2022) with the permission of AIP Publishing[50]

当腔室半径增加到4 或8 cm 时,BRH 明显减弱甚至消失.较小的半径产生更多的高能电子和更少的冷电子.在螺线管型ICP 中,较小的腔室半径使更多的电子进入趋肤层获取能量,导致高能电子增多,冷电子减少.线圈的位置通常决定电子反弹运动的方向.对于平面ICP,电子反弹运动主要发生在沿轴向的腔室顶端(线圈位置)和腔室底端之间.对于螺线管型ICP,电子反弹运动主要发生在沿径向方向的腔室侧壁之间(线圈位置).因此,螺线管型ICP 的腔室半径和平面ICP 的腔室长度对BRH 的影响是类似的.随着气压从0.3 Pa 增加到1 Pa,BRH减弱,即使在较小的腔室半径下,当气压达到3 Pa时,BRH 也几乎消失,这是因为BRH 是典型的无碰撞加热.与预期相符,在较高气压下,以碰撞为主的放电不会发生BRH 现象.

图8 给出了不同腔室半径和气压下的功率沉积密度分布图.腔室半径的影响主要表现在正负功率沉积区的数量上.对于0.3 Pa 的低气压,在2 cm 的腔室半径处不存在负功率沉积区.当腔室半径增加到4 cm 时,存在一个负功率沉积区和一个正功率沉积区.当腔室半径为8 cm 时,存在一个负功率沉积区和两个正功率沉积区.负功率沉积表示等离子体损失能量给电场,导致负的能量沉积在等离子体中.当气压增加到1 Pa 时,正负功率沉积区数量不变,而负功率沉积区尺寸减小.当气压增加到3 Pa 时,负功率沉积区几乎消失.这是因为放电经历了从无碰撞主导加热到碰撞主导加热的转变.

图8 不同腔室半径和气压下的功率沉积密度分布图[50]Fig.8 Power deposition density distributions at different chamber radii and pressure.Reprinted from Wei Yang,Fei Gao,You-Nian Wang,Effects of chamber size on electron bounce-resonance heating and power deposition profile in a finite inductive discharge,Physics of Plasmas 29,063503 (2022)with the permission of AIP Publishing[50]

值得注意的是,在低气压条件下,对于半径为2 cm 的小腔室,没有出现负功率沉积区域,这并不表明放电由碰撞主导.圆柱形ICP 的非局域性与射频频率成反比,与热速度成正比.当腔室半径越小时,电子温度越高(基于EEPF),则热速度越大,因此,小腔室半径的非局域性更为明显,异相位电子存在于趋肤层外的等离子体内部深处.当气压为0.3 Pa 且腔室半径为2 cm 时,趋肤深度约为1 cm,更接近腔室半径.因此,在非常有限的腔室半径内没有发现负功率沉积区域.此外,随着腔室半径的增加,功率沉积密度的幅值减小,这是由于沉积到较大腔室体积的总功率是固定的.

3 大气压反应性低温等离子体气相反应动力学及机理

大气压反应性低温等离子体气相反应动力学主要研究等离子体气相反应,反应速率、以及反应产生的各种活性种的密度、能量、活性种的凝聚等,这些参数直接影响微纳米材料的物理化学结构和特性,包括其化学组成、结构、尺度、形状、结晶、晶面及其暴露比例、与基片粘结性、颗粒间连接性等因素.活性种的凝聚或者等离子体相颗粒的凝聚涉及多相表面过程.由于气相产物的复杂性,气相反应动力学与机理的研究主要通过模拟计算结合实验进行,对调控微纳米材料的结构特性和沉积实验具有指导意义.

3.1 大气压低温等离子体反应动力学的模拟计算

大量研究发现,低温等离子体可以有效调控微纳米材料晶面及其暴露比例,获得大比例暴露的高活性面[7,55-56].这主要取决于等离子体气相的化学活性粒子的浓度及其与材料表面的相互作用.

以大比例暴露的[001]晶面的锐钛矿结构TiO2的微纳米结构薄膜的低温等离子体合成为例.TiO2的合成可以通过TiCl4在高温(1500～ 2000 K)和高压(300 kPa)火焰中氧化进行,通常生成(001)高活性面比例很小的TiO2微纳米粉末;通过高氟高氯比例单体的溶胶凝胶法,可以得到(001)高活性面比例很高的TiO2微纳米粉末.我们通过反应性大气压Ar/O2/TiCl4射频等离子体放电,可以在较低的温度和大气压条件同时完成锐钛矿TiO2单晶片的自限制生长和连接,形成两个(001)晶面同时暴露的片晶TiO2三维微纳米结构薄膜.显示出强烈的白色光致发光,其强度与商业荧光灯涂层相当.

我们利用大气压射频驱动的电容放电的混合分析数值全局模型进行了模拟,尝试探索低温、大气压下的Ar/O2/TiCl4等离子体中产生TiO2的成型机理.模型的详细描述见文献[16].根据和实验完全一致的反应体系和实验条件,建立了TiCl4/Ar/O2一维解析数值混合模型,模拟了32 种反应粒子、186 种粒子反应过程和15 种表面反应过程,研究等离子体相基本物理化学反应动力学,探索电子、离子、激发态粒子等主要活性粒子的密度、能量以及TiO2生成途径.

图9(a) 是在基准模拟条件下中性粒子密度随O2组份变化的模拟曲线图.可以看到要沉积得到TiO2所需的O2组份最小为7.3 × 10-4,如果低于此值将没有足够的O2组份形成TiO2沉积.在所有中性粒子中,最重要的粒子是TiO2Cl3,它将随后发生解吸附反应形成最终产物TiO2.在低O2组份时,TiCl4气体几乎完全转化成TiO2Cl3.模拟结果表明,除了TiCl4和中间产物TiO2Cl4外,其他粒子都达到了反应平衡(产生速率等同于损失速率).

图9 基准模拟条件下(a)中性粒子密度和(b) 带电粒子密度随O2 组份的变化曲线[16]Fig.9 The change curves of (a) neutral and (b) charged particle densities with O2 component under the reference simulation condition.Reprinted from A.Leblanc,Ke Ding,M.A.Lieberman,De Xin Wang,Jing Zhang,Jian jun Shi,Hybrid model of atmospheric pressure Ar/O2/TiCl4 radio-frequency capacitive discharge for TiO2 deposition,Journal of Applied Physics 115,183302 (2014) with the permission of AIP Publishing[16]

虽然整个放电空间中发生的反应非常复杂,混合模型得到的模拟结果仍旧有助于理解反应过程中的TiO2先驱粒子(precursor),是由两种中间媒介Arm 和TiCl3活性粒子形成的一系列反应形成的.在基本模拟条件下,O2组份为0.129,亚稳态Ar 原子主要是由Ar 原子的电子激发反应产生,主要损失途径是和O2反应使之分解为O 和O*.活性中间媒介TiCl3几乎全是由TiCl4的分解反应形成的,随后大部分和O2反应形成TiO2的先驱粒子TiO2Cl3.

图9(b) 给出了同样模拟条件下带电粒子密度随O2组份的变化曲线图.一般情况下,放电过程中最主要的正离子和负离子,分别是 A和Cl-离子.但是随着O2组份升高,可以看到离子开始占主导地位,逐一超过 A和Cl-离子.而在这些反应过程中,电负性基本维持在40 左右.

如图10(a) 所示,在混合模型的基准模拟条件下TiO2沉积速率为1.25 nm/s,在O2组份为0.01 时TiO2沉积速率达到最大值2.35 nm/s.由于TiO2Cl3几乎全部和电子解吸附反应生成TiO2Cl2,随后通过和电子的系列反应分别生成TiO2Cl 和TiO2.由此,可以计算出TiO2的理论沉积速率和反应时间之间的关系,得到相应于最大沉积速率的反应时间.图10(b)即为TiO2沉积速率的理论计算值和模拟计算结果之间的比较,两者的变化曲线非常吻合.

图10 基准模拟条件下TiO2 薄膜沉积速率的变化曲线[16]Fig.10 Change curves of TiO2 film deposition rate under reference simulation condition.Reprinted from A.Leblanc,Ke Ding,M.A.Lieberman,De Xin Wang,Jing Zhang,Jian jun Shi,Hybrid model of atmospheric pressure Ar/O2/TiCl4 radio-frequency capacitive discharge for TiO2 deposition,Journal of Applied Physics 115,183302 (2014) with the permission of AIP Publishing[16]

利用整体模型和解析模型的混合模型模拟研究了TiCl4/Ar/O2大气压反应性等离子体系统的放电特性(包括放电功率密度、占空比、流量、气体配比、基片温度等),研究反应过程中主要活性粒子的种类和密度如表1 所示,发现等离子体相中Cl 的比例最高,揭示了高密度的Cl 对稳定和钝化高比表面能量(001) 面生长过程、获得大比例暴露的两个(001)晶面的基本原理.表明等离子体中活性粒子的化学特性对微纳米材料结构特性具有重要影响,在此基础上可以建立等离子体放电工艺条件、物理参数与活性粒子特性之间的关系,但对三维结构的成型还需要进一步研究.

表1 Ar/O2/TiCl4 等离子体体系主要基团的密度Table 1 Density of major groups in Ar/O2/TiCl4 plasma system

3.2 大气压低温等离子体气相反应能量产率

大气压介质阻挡放电(DBD)是常用的非热平衡等离子体技术之一,一般由连续交流电压驱动,频率为几十千赫兹.能产生具有高能量的电子,通过非弹性碰撞可以断裂几乎所有气体分子的化学键,产生次级电子、光子、离子、臭氧和自由基等活性粒子.但大量能量被浪费在加热中性气体分子和放电腔室上,而不是加速在等离子体中对裂解起关键作用的电子.除了降低能量产率外,腔室温度的升高还可能对反应器造成损害.使用纳秒脉冲电源是调控活性粒子密度,减少能量浪费和提高过程能量产率的有效方法,采用脉冲调制的正弦电压来驱动DBD等离子体,也是提高能量产率的可行途径[57].

我们以C6H6/Ar/O2反应体系为例,研究了脉冲调制的占空比对器壁温度、苯裂解率、能量产率等的影响.图11(a)为34 kV 的放电电压下,通过热电偶测量得到的反应器外部石英管壁温度在不同占空比下的变化.由此可见相同放电电压下,随着占空比的增加,反应器温度逐渐升高.如在20%的占空比下的器壁温度约为53 °C,比连续放电低80 °C.使用脉冲调制降低了功率输入,减少了欧姆加热效应,允许反应器在非放电周期冷却,从而降低了放电腔的温度,有利于能量的有效使用.

图11 (a) 不同占空比下反应器壁的温度随放电时间的变化;(b) 不同电压下苯降解效率随占空比的变化;(c) 不同电压下能量效率随占空比的变化[57]Fig.11 (a) Temperature of the outer quartz tube wall of reactor for different duty cycles;(b) The removal efficiency of benzene as a function of duty cycle at different applied voltages;(c) Change of energy efficiency with duty cycle at different voltages.Reprinted from Tianpeng Ma,Huadong Jiang,Jianqi Liu,Fangchuan Zhong,Decomposition of Benzene Using a Pulse-Modulated DBD Plasma,Plasma Chemistry and Plasma Processing volume 36,pages1533-1543 (2016) Copyright © 2016,Springer Science Business Media New York[57]

图11(b)显示了不同电压下,苯裂解率随占空比变化的情况.结果显示,非热平衡等离子体可以有效裂解苯,且增加每个占空比下等离子体输入能量可以提高苯裂解效果,在固定的放电电压下,苯降解率也随占空比的增加而增加.这归因于随着施加电压和占空比的增加,活性粒子如电子和自由基的密度增加,促进了苯的化学分解过程.

图11(c)显示了能量产率(EY)随占空比在不同放电电压下的变化情况.显然,在相同电压下,EY 随着占空比的增加而降低.可以观察到,在施加电压为28.2 kV 时,20%的占空比下的EY 为10 g/(kW·h),但在40%和70%的占比下,EY 分别降至8 和6.5 g/(kW·h).这是由于放电期间产生的一些活性粒子在非放电期间仍然存在,如在150 Hz 的调制频率和20%的占空比时,非放电期间大约持续5 ms,尽管OH 自由基寿命约为100 ns[58],而O-离子、臭氧和亚稳态的N*等可以持续数秒钟[59-60].因此,在反应器没有任何能量输入的情况下,这些残余的活性粒子仍然可以促进苯的裂解.因此,通过使用脉冲调制DBD 放电,充分利用活性物质,可以有效提高反应过程中的能量产率.

3.3 大气压低温等离子体气液界面相互作用的动力学计算

除了固态基底表面的微纳米结构薄膜的沉积外,通过大气压低温等离子体气液界面的相互作用也是研制微纳米结构材料,尤其是微纳米颗粒甚至量子点的有效路径.通过计算有助于了解界面及液相各种活性种的生成及微纳米颗粒和量子点的动力学过程.

以有氧气参与的大气压低温等离子体中与纯水的反应为例,其包含了UV 辐射、电子、阳离子及含氧自由基H2O2,OH,O 等,电子撞击氧气分子,将氧气分解为氧原子基态O(3P)和激发态,如第一激发态O(1D),O(3P)和O(1D)进入水溶液之后,会与水溶液中的溶剂、溶质分子进一步反应生成含氧自由基,如OH 自由基等,在高级氧化过程中起着核心作用.OH 自由基具有强氧化性,能够氧化气相、气相-液相界面与溶液内部有机分子,从而实现大气清洁和水处理,降解有机污染物,以及产生用于合成液相纳米颗粒的有机物自由基[15,61-63].

我们利用从头算分子动力学模拟研究了O(3P)和O(1D)在纯水中的化学反应过程[64],模拟结果表明基态氧原子O(3P)相对稳定,在模拟时间段内,未与水分子发生反应.第一激发态氧原子O(1D)具有反应活性,在100 fs 量级的时间内,也水分子反应生成主要产物H2O2,以及少量的O-OH2和HO2-/H3O+.进一步使用从头算分子动力学模拟研究了O(3P)和O(1D)在NaCl 水溶液中的化学反应过程[65].基态氧原子O(3P)仍然相对稳定,在模拟时间内,未与水分子,Na+,Cl-发生反应.O(1D)反应产物与NaCl 溶液浓度有关,在稀溶液中,O(1D)与Cl-和H2O 反应主要产物是HOCl 和OH-.在浓溶液中,O(1D)主要与Cl-直接结合生成ClO-离子.氧原子在溶液中与溶剂和溶质的反应不生成OH 自由基,考虑到气相等离子体和溶液之间存在气相-液相界面,在界面处的反应机制可能有所不同.因此采用QM/MM 分子动力学模拟研究了氧原子在气相-液相界面处的化学反应过程[66].O(1D)与水分子,Na+,Cl-的反应产物如图12 所示,在界面催化下,O(1D)与溶液的反应产物有H2O2,OH,oxywater (O-OH2),HOCl,OCl-,HO2-/H3O+.反应产生的OH 在高级氧化化程中扮演着核心作用.

图12 第一激发态氧原子在气相-液相界面反应产物示意图[66]Fig.12 Diagram of reaction products of the first excited oxygen atom at the gas-liquid interface.Reprinted from Shaofeng Xu,Xuanying Guo,Juan Wang,Ying Guo,Jianjun Shi,Chemical scanning of atomic oxygen at the gas-liquid interface of a NaCl solution via quantum mechanics/molecular mechanics molecular dynamics simulations,Science of The Total Environment,896,165329 (2023) Copyright(2023),with permission from Elsevier[66]

我们使用量子化学方法研究了气相条件下对苯二胺、间苯二胺和邻苯二胺与OH 自由发生脱氢反应机制,优化了反应物结构、搜索出过渡态结果,使用过渡态理论计算了反应活化能和反应速率常数,如图13 所示.

图13 苯二胺与OH 基反应路径图: (a)对苯二胺;(b)间苯二胺;(c) 邻苯二胺[67]Fig.13 Reaction path diagrams between phenylenediamine and OH radical: (a) p-phenylenediamine;(b) m-phenylenediamine;(c) o-phenylenediamine.Reprinted from Shaofeng Xu,Xiaoxia Zhong,Ying Guo,Jianjun Shi,Hydroxyl-initiated oxidation processes of phenylenediamines treated by the atmospheric plasma: A theoretical study in gas phase,International Journal of Quantum Chemistry,123:11,e27099 (2023) Copyright @ 2023 John Wiley and Sons[67]

3.4 等离子体相颗粒演变的动力学过程

一般而言,低气压等离子体中的颗粒生长可以分为四个阶段,在成核阶段原料单体和/或原料分裂碎片结合形成初级原子团簇,紧接着,单体雪崩式与团簇结合生成小颗粒,颗粒半径一般小于5 nm,在上述两个阶段,颗粒包含原子小于105个,基本不带电或者仅带一个电子电荷.其中,团簇中的电子受化学键约束,不易发生场发射与其他解离过程[17].在第三阶段也就是快速生长阶段,当团簇数密度足够高的时候,小颗粒之间的凝聚形成宏观颗粒,半径可达50 nm.最后,颗粒带有较大的负电荷,阻止进一步凝聚,其与中性碎片碰撞,颗粒质量缓慢增长,从而构成颗粒生长的四个阶段[68].

在实验中,我们在无扰状态下将反应性等离子体气相产物直接引出等离子体反应区间[69],在保持放电功率密度不变情况下,改变电极宽度,从而改变气体通过等离子体反应区间的滞留时间分别为19,27 和37 ns.由图14 气相产物的HR-TEM 发现,气相产物为纳米颗粒,当等离子体反应时间增加时,纳米颗粒粒径变化不大,都在10 nm 左右,粒径分布很窄;反应时间37 ns 时,气相纳米颗粒为多晶,说明气相有自发形核和结晶过程.由于等离子体中的“颗粒充电”过程,限制了气相凝聚的尘埃颗粒之间的相互吞并过度增长,产生纳米尺度均匀的气相结晶颗粒.从图14 中可见,滞留时间较短情况下,形成的沉积物孔隙率很低;而随着滞留时间的增加,其孔隙率大大增加,但都没有明显团聚现象.

图14 不同滞留时间下气相产物TiO2 纳米颗粒的(a)高分辨TEM;(b)选区电子衍射;(c)颗粒聚集态的FESEM 图像[69]Fig.14 TiO2 nanoparticles of gas phase products at different retention times: (a) high-resolution TEM;(b) selected electron diffraction;(c) images of FE-SEM.Reprinted from Maoshui Wu,Xu Yu,Dai Linjun,Wang Tiantian,Li Xue,Wang Dexin,Guo Ying,Ding Ke,Huang Xiaojiang,Shi Jianjun and Zhang Jing.The gas nucleation process study of anatase tio2 in atmospheric non-thermal plasma enhanced chemical vapor deposition,Plasma Science and Technology,16(1) (2014) with the permission of PST [69]

虽然在一般情况下,等离子体相以电子、激发或者电离态的原子、分子、裂解产生的分子原子碎片为主,带电颗粒在库仑排斥相互作用下生长受限,但在外加场调制或者等离子体自发不稳定等极端条件下,微米颗粒也可以发生凝结实现快速生长.在低气压容性耦合射频等离子体中,双流不稳定性诱发尘埃声波[70-71],尘埃颗粒在波动中加速,颗粒与颗粒间相对速度较高,当相对动能高于排斥势能,颗粒有一定概率发生碰撞[72].我们采用高速相机在等离子体中直接记录颗粒碰撞过程,如图15(a)所示.实验观测发现,凝结前后颗粒在尘埃声波中的运动轨迹都具有一定的周期性特征[73].

图15 尘埃颗粒凝合过程: (a)两个尘埃颗粒碰撞形成凝合体[73];(b)凝合体结构[72]Fig.15 Condensation process of dust particle: (a) two dust particles collide to form a condensate;Reprinted from Simon Dap,David Lacroix,Robert Hugon,Ludovic de Poucques,Jean-Luc Briancon,and Jamal Bougdira,Cluster agglomeration induced by dust-density waves in complex plasmas,Physical Review Letters 109,245002 (2012) Copyright © 2012 American Physical Society [73];(b) the structure of the condensate.Reprinted from Cheng-Ran Du;Hubertus M.Thomas;Alexei V.Ivlev;Uwe Konopka;Gregor E.Morfill.Agglomeration of microparticles in complex plasmas,Physics of Plasmas 17,113710 (2010) with the permission of AIP Publishing[72]

在范德瓦尔斯力的作用下,颗粒凝结产生团簇,如图15(b)所示.当实验气压较高(＞ 20 Pa)时,中性气体阻尼抑制尘埃声波,凝结体相对稳定地悬浮在鞘层位置.采用长距显微镜进行原位观测,发现凝合体具有不规则的几何结构.在鞘层电场、重力与离子流的共同作用下,凝合体长轴垂直于平行电极.这个实验第一次在等离子体中实现了微米量级的颗粒的凝合,对于人工调控促进颗粒生长具有积极的意义.

4 低温等离子体对气相微纳米颗粒结构调控及结构固化沉积

4.1 颗粒充电与受力

在等离子体中,除了通过引入单体生长合成微纳米颗粒[68],也可以通过直接注入介质与金属颗粒,形成尘埃等离子体[74-76].与纳米颗粒不同,微颗粒具有较大的质量,在重力作用下发生沉降.只有当重力与等离子体鞘层电场力相抵消的时候,才可以悬浮于等离子体中.

微颗粒与等离子体中的带电组分相互作用,表面吸附电荷.在低温等离子体中,由于电子温度高于离子温度,颗粒与电子碰撞概率远高于与离子碰撞概率,颗粒表面带负电.在各向同性等离子体中,颗粒充电过程可以由orbit motion limited 模型来描述[77],当颗粒表面电子流与离子流相等时,如图16 所示,颗粒表面的带电量不再发生变化.一般而言,带电量与颗粒直径成正比,在射频等离子体放电中,放电频率也是一个重要的实验参数.在研究颗粒充放电机制过程中,当采用Magnau 电子速度分布函数替代Boltzmann 分布函数时,带电量与气压具有强相关性,气压越低,带电量越大,然而与放电频率的关联较小,如图16 所示[78].在各向异性等离子体中,我们经常使用shifted Maxwellian 分布,分布中引入离子与电子的飘移速度,从而改变离子流与电子流的表达式,具体推导参考[74],定义漂移速度与热速度的比值为马赫数,使用典型等离子体参数,颗粒带电量在马赫数为3 左右的条件下获得最大值.

图16 归一化电量z 与气压、频率的关系: (a) 0.2 Pa 电量在低频范围的值;(b) 30 Pa 电子流、离子流与电量的关系[78]Fig.16 The relationship between the normalized charge z and the pressure and frequency: (a) the value of 0.2 Pa charge in the low frequency range;(b) the relationship between 30 Pa electron current and ion current,and charge.Reprinted from Cheng-Ran Du;Sergey A.Khrapak;Tetyana Antonova;Bernd Steffes;Hubertus M.Thomas;Gregor E.Morfill,Frequency dependence of microparticle charge in a radio frequency discharge with Margenau electron velocity distribution,Physics of Plasmas 18,014501 (2011) with the permission of AIP Publishing[78]

在各向同性的均匀等离子体中,带电颗粒间的相互作用可以由汤川相互作用来描述[79],其中,尘埃德拜长度由电子和离子的德拜长度共同决定.然而,在实验室重力环境下,颗粒悬浮在下电极上方的鞘层位置,离子流在鞘层电场的作用下,流向下电极.在带负电的尘埃颗粒的吸引作用下,向下运动的正电离子(在这里我们不考虑电负性等离子体)运动轨迹发生弯折,产生了离子尾流效应,在这样的各向异性等离子体中,颗粒间的相互作用不能再用简单的汤川相互作用来描述.离子尾流效应可以用完整的动理学理论进行定量描述[80],也可以用点尾流电荷模型进行近似描述[81],这里,点尾流电荷带正电,呈现了离子会聚的效果.离子尾流效应主要产生了两个效果,其一,在一定条件下,同种电荷颗粒之间可能会相互吸引;其二,当颗粒并不悬浮在同一高度时,颗粒间的“作用力与反作用力并不相同[82-83],也就是我们说的非互易性(nonreciprocity).这样的结果对于一个非孤立系统而言并不令人惊讶,然而,却会带来深远的影响,这样的系统是一个具有自驱力的活性系统,同时具有多个动力学温度,体现出远离非平衡态的特性.

在等离子体中,带电尘埃颗粒除了具有相互作用外,还会受到电场力,与等离子体组分相互作用发生动量转移产生的力,与定向离子流相互作用产生的离子拖拽力[84],以及与中性气体原子分子碰撞产生的阻尼力.此外,在具有温度梯度的环境中尘埃颗粒会受到热泳力的作用[85],在不均匀的光场中会受到光泳力的作用等[86].

4.2 等离子体晶格

等离子体晶格是尘埃等离子体中最重要的发现之一[87-88].在微重力条件下,可以形成三维等离子体晶格,实验中也观察到在一般晶体中常见的FCC,BCC,HCP 等结构[89-90],本文仅讨论地面实验室中的研究结果,微重力研究结果可以参考文献[91-94].

单分散尘埃等离子体仅包含一种球形固体微颗粒,其大小一致,质量相同.在鞘层电场力和重力的共同约束下,颗粒悬浮成一层且在水平方向相互作用均一,当相互作用势能远大于颗粒动能,也就是强耦合条件下,颗粒自组织形成六方晶格(1△).晶格的融化和结晶是等离子体晶格研究中的一个重要问题,朗之万动力学数值模拟结合人工神经网络可以给出二维尘埃等离子体的相图[95-97].在低气压射频等离子体实验中,可以在下电极上方的平行金属丝上施加脉冲电压信号,在水平电场力的扰动下晶格融化,颗粒的随机运动速度陡升,规则几何结构被破坏.脉冲信号结束,系统冷却(quench)结晶,通过研究动力学温度、缺陷数、颗粒对相关尺度的含时变化率,可以将结晶分为四个阶段[98].此外,也可以利用激光束的光压效应产生颗粒流,实现剪切融化[99].在实验研究中,真空反应腔体由于观察窗、真空口等功能接口的设置具有一定的不对称性,等离子体晶格在弱剪切的作用下产生大量缺陷和扭曲,研究发现,缺陷在晶格中成对产生,且以超声速运动[100],单个自驱动颗粒高速运动可以在扭曲的晶格中发生转向,产生通道效应,见图17,图中每一个点即为一个尘埃颗粒,晶格元胞在自驱动颗粒的扰动下发生微形变,其弛豫过程反过来为高速颗粒提供驱动力[101].在二维等离子体晶格研究中,系统的稳定性取决于鞘层纵向限制势与离子尾流,当纵向限制势强度较小,无法抑制鞘层中的颗粒纵向振荡,在满足特定条件下,等离子体格波的声学支与光学支发生耦合,诱发模式耦合不稳定性(mode coupling instability),颗粒的水平向振动与纵向振动发生共振,等离子体能量注入尘埃晶格,从而发生融化[102-103].

图17 单分散等离子体晶格: (a)理论相图[104];(b)实验中的四方(III-V)与六方(VI)等离子体晶格[105];(c)通道效应[106]Fig.17 Monodisperse plasma lattices: (a) theoretical phase diagram.Reprinted from A.V.Zampetaki,H.Huang,C.-R.Du,H.Löwen,and A.V.Ivlev,Buckling of two-dimensional plasma crystals with nonreciprocal interactions,Physical Review E,102,043204 (2020) under the terms of the creative commons attribution 4.0 international license [104];(b) experimental tetragonal (III-V) and hexagonal (VI) plasma lattices;Reprinted from Swarnima Singh,P.Bandyopadhyay,Krishan Kumar,and A.Sen,Square lattice formation in a monodisperse complex plasma,Physical Review Letters,129,115003 (2022) Copyright © 2022 American Physical Society[105];(c) channel effects.Reprinted from Cheng-Ran Du,Vladimir Nosenko,Sergey Zhdanov,Hubertus M.Thomas,and Gregor E.Morfill,Channeling of particles and associated anomalous transport in a two-dimensional complex plasma crystal,Physical Review E,89,021101 (2014) Copyright ©2014 American Physical Society[106]

理论研究发现,考虑离子尾流效应,通过调节鞘层的纵向限制势频率Ω和尾流点电荷q,等离子体中的带电颗粒不再严格的限制在一层中,然而,颗粒水平间距大于纵向层间距,因此,该系统仍然可以作为准二维系统.在此情况下,单分散尘埃等离子体在强耦合条件下可以形成多种晶格结构,如图17 相图所示[104].采用直流等离子体放电技术,实验中观察到了双层四方晶格(2□)的存在[105].然而,在研究单层六方晶格(1△)到双层四方晶格(2□)相变过程中,实验并未直接观察到理论预言的双层六方晶格的中间态(21),因此,相关研究仍然需要进一步探索.

4.3 等离子体非晶

在尘埃等离子体中引入两种不同材料的球形颗粒,通过匹配其质量密度与直径,使两种颗粒悬浮在近似的高度,形成准二维系统.相较于单分散系统,双分散尘埃等离子体的复杂度进一步增加,颗粒之间的相互作用具有高度的不一致性,从而避免了强耦合条件下规则结构的排布,抑制了结晶[107-108].非晶尘埃等离子体的动力学弛豫可以分为两个阶段,即短时的β弛豫与长时的α弛豫,研究中,通过计算中间散射函数Fs并拟合Kohlrausch 函数,获得系统的特征弛豫时间和拉伸指数,研究结果与模式耦合理论MCT 基本一致.同时,在实验中观察到了颗粒运动的动力学异质性.此外,通过对无序排列非晶系统的结构进行细致分析,发现小尺寸局域四方晶结构,该四方晶由两种颗粒交替排布形成,与上节中描述的单分散系统中的四方晶结构不同.通过对该区域的中间散射函数分析,发现其压缩指数弛豫的特点[109].采用频谱分析技术,获得了该局域四方晶的声子特征谱[110-111],如图18 所示.值得注意的是,在双分散尘埃等离子体中,由于4.1 节中介绍的非互易相互作用,模式耦合不稳定性更容易诱发,相应的,等离子体非晶形成的条件也更为苛刻.

图18 双分散尘埃等离子体非晶: (a)中间散射函数[109];(b)拟合拉伸指数[109];(c)非晶中的波前速度结构[112];(d)晶体中的波前速度结构[112];(e)非晶中的结构序参量变化[112];(f)晶体中的结构序参量变化[112]Fig.18 Dual-dispersed dust plasma amorphous: (a) intermediate scattering function[109];(b) fitted tensile index[109];(c) structure of wavefront velocity in the amorphous[112];(d) structure of wavefront velocity in the crystal[112];(e) changes of structural order parameter in the amorphous[112];(f) changes of structural order parameter in the crystal[112].(a)-(b) Reprinted from Cheng-Ran Du,Vladimir Nosenko,Hubertus M.Thomas,Yi-Fei Lin,Gregor E.Morfill,and Alexei V.Ivlev,Slow dynamics in a quasi-two-dimensional binary complex plasma,Physical Review Letters 123,185002 (2019)Copyright © 2019 American Physical Society[109].(c)-(f) Reprinted from He Huang,Alexei V.Ivlev,Volodymyr Nosenko,Wei Yang,Cheng-Ran Du,Dissipative solitary waves in a two-dimensional complex plasma: Amorphous versus crystalline,Physical Review E,107,045205 (2023) Copyright @©2023 American Physical Society[112]

双分散尘埃等离子体非晶与单分散尘埃等离子体晶体的动力学差异可以通过研究孤波在这两种系统中的传输特性来展现.在实验中利用振镜将高功率激光束展宽成激光面,利用激光脉冲激发孤波,通过分析颗粒速度在波传输方向上的空间分布和随时演化,发现其在两种介质中的耗散率基本一致,体现出类似的宏观物理属性.然而,两者波前的速度细致结构具有较大的不同.研究波后的弛豫过程,发现晶体中以弹性形变为主,而在非晶中发现了大量的局域塑性形变,且弛豫速度较慢[112].

4.4 气相颗粒和结构的固化与微纳米颗粒薄膜的制备

尘埃等离子体具有丰富的晶体与非晶体结构,然而,如何将这些结构迁移到基片表面,制备介观功能材料,一直是尘埃等离子体应用中的一个挑战.颗粒的晶体结构通常是在维持等离子体放电的电源开启情况下观察到的,通过维持背景等离子体中的电子和离子,维持颗粒带电,并提供一个鞘层电场,进而使颗粒悬浮和并限制颗粒运动.近年来研究表明,当维持等离子体的电源关闭时,尘埃颗粒的带电性可以在后辉光中反转并带正电,这一现象主要发生在后辉光阶段的最初几毫秒,研究对象是比几纳米大得多的颗粒.据推测,通过在下电极施加直流负偏压而产生的电场增加了颗粒的正电荷,进而使悬浮的尘埃颗粒加速下坠.尽管在等离子体后辉光阶段,颗粒带有大量正电荷,但它们的粒子间排斥力几乎不影响下坠颗粒的晶体排列,因此,颗粒在下坠过程中等离子体晶格结构基本不发生变化,如图19 所示.然而,当颗粒接触到下电极后发生反弹,反弹的颗粒不仅有垂直方向的运动,而且有水平方向的散射,进而破坏了颗粒云在撞击电极表面前的晶格结构[113-114].因此,如何在下坠最后阶段实现减速,抑制反弹,是利用尘埃等离子体制备介观功能材料的关键.

图19 后辉光尘埃等离子体动力学: (a)下坠过程中的尘埃颗粒侧视图;(b)碰撞后的尘埃颗粒侧视图;(c)下坠初始阶段与下坠终末(碰撞前)等离子体晶格结构比较[114]Fig.19 Post-glow dust plasma dynamics: (a) side view of dust particles during falling;(b) side view of dust particles after collision;(c) comparison of the lattice structure of plasma during the initial stage of falling and at the end of falling (before collision)[114].Reprinted from Neeraj Chaubey and J.Goree,Preservation of a dust crystal as it falls in an afterglow plasma,Frontiers in Physics 10,20 (2022) Copyright ©2022 Chaubey and Goree

上述高精度规则结构化功能材料的制备在技术上有一定挑战,然而,利用颗粒迁移在基底上构建颗粒膜却相对容易实现.在常压等离子体中,建立颗粒激光观测系统,通过脉冲调制,实现了对TiCl4/He/O2/H2O 反应性等离子体放电系统中TiO2颗粒气相成型动力学演化过程的直接观察.实验发现,在13.56 MHz 连续放电模式下,颗粒在等离子体中受到粒子拖拽力和重力的影响,会向上、下鞘层移动,在鞘层的排斥下,大量颗粒被等离子体束缚于上下鞘层之间,尤其在鞘层边缘处.而在脉冲调制的放电方式下,在放电的瞬间,大量颗粒被挤压到鞘层附近,放电结束时,颗粒出现下坠,并抵达基片表面.初步分析认为这是由于颗粒在脉冲放电停止时出现“库伦爆炸”的现象.

如图20 所示,为通过激光散射观察到的等离子体腔体中TiO2颗粒的分布,TiCl4/He/O2/H2O 等离子体反应体系,放电时间为100 ms,脉冲占空比为50%[115].为脉冲等离子体熄灭前最后时刻的一桢图像,定义这个时刻为0 ms.在 10 ms 时刻,尘埃已经出现了下坠.尘埃颗粒出现了明显的分层,下坠最快的部分已经到达距离腔体壁原来厚度一半的位置.在 20 ms,大部分尘埃颗粒到达了腔体壁.整个下坠过程在30 ms 时已经完全结束.在50 ms 时刻观察到尘埃颗粒的再次下坠,并在70 ms 时刻完成.

图20 等离子体关闭前最后一帧设定为0 ms,垂直的虚线表示腔室的对称轴,白色方框显示的是ROI 区域,接下来连续7 个帧的ROI 中的粒子云在下面连续显示,持续时间为70 毫秒[115]Fig.20 The last frame before the plasma is turned off is set to 0 ms,the vertical dotted line represents the symmetry axis of the chamber,the white box shows the ROI region,and the particle cloud in the ROI of the next 7 consecutive frames is continuously displayed below,the duration is 70 milliseconds[115]

扫描电子显微镜(SEM)对脉冲放电获得沉积薄膜分析表征发现,薄膜为平均粒径为100 nm 左右均匀分布的锐钛矿多孔纳米颗粒膜结构,比TiCl4/He/O2体系获得的颗粒尺度大一个量级.最大的沉积速率为17.95 nm/s,较连续波沉积高一个数量级左右,但薄膜结构特性与连续波下有别.

通过脉冲调制射频等离子体放电,在脉冲关闭期间,可以使气相颗粒下降,在和电极面积(cm 量级)相同大小的尺度范围内,获得具有良好结晶、空间均匀分布的锐钛矿TiO2纳米颗粒薄膜.如图21所示,(a)～ (c)分别为射频连续放电、占空比70%和占空比50%下沉积薄膜的光学照片.图中显示,随着占空比的降低,薄膜的长度显著增加.说明RF频段大气压等离子体化学气相沉积时,频率调制对微纳米颗粒薄膜沉积具有重要影响.

图21 左侧为沉积TiO2 薄膜光学照片,其中(a) 射频连续放电;(b) 射频占空比70%;(c) 射频占空比50%;(d) 20 kHz 电源连续沉积制备TiO2 薄膜样品Fig.21 The left is the optical photo of deposited TiO2 film.(a) Radiofrequency continuous discharge;(b) Radio-frequency duty cycle 70%;(c) Radio-frequency duty cycle 50%;(d) TiO2 thin film samples prepared by continuous deposition using a 20 kHz power source

等离子体放电频率下降到20 kHz,整个放电区域都可以得到均匀沉积的锐钛矿TiO2微纳米颗粒薄膜,其沉积速率可达17～ 50 nm/s,如图21(d)所示.

4.5 对微纳米颗粒膜结晶和晶体结构的影响

由3.1 节TiCl4/O2/Ar 大气压射频等离子体体系模拟计算结果可知,体系内主要活性种为Cl,TiO2Cl3,低温等离子体中的高密度Cl 对(001)高活性面具有钝化自限制生长作用.根据不同反应时间的沉积薄膜结构特性实验结果,观察到表面相气相纳米颗粒的聚集、成核、单晶片连接生长的演变发展过程如图22.首先这些相互弱连接的纳米尺度的晶粒吸附在基片表面,成为薄膜形核结晶的生长点,当其他活性中间产物和晶核作用时,在较低的基片温度下,扩散受阻,相互交叉,可以快速形成高活性(001)面大面积暴露的三维多孔结构薄膜,由于三维结构特点,两个高活性面都大比例暴露,片晶相连.这是大气压反应性等离子体气相沉积薄膜的特点和优势所在,TiO2光催化活性也大幅度提高.

图22 数值模拟气相粒子反应过程(上)与实验观察表面相不同时间颗粒的聚集、成核、单晶片连接生长的演变发展过程(下)Fig.22 Numerical simulation of the reaction process of gaseous particles (top) and experimental observation of the evolution and development of particle aggregation,nucleation,and single chip connection growth at different times of surface phase (bottom)

低温等离子体对沉积薄膜结晶度的提高也具有协同促进作用[19].为了比较热处理和等离子体处理在膜结晶中的作用,我们分别在不同放电功率沉积薄膜,并在与40 W,60 W,80 W 三个放电功率对应的温度196 °C,264 °C 和322 °C 下,进行非晶膜热处理,使用相同的放电腔体和氩气流量以确保一致的处理条件,唯独关闭了等离子体放电.图23 为等离子体处理和仅仅加热处理后样品的XRD 光谱,在图23(a) 中,原始沉积样品是非晶态的,而经过60 W 和80 W 等离子体处理的样品P2 和P3 在2θ 值为25.4°,38.1°,48.2°和53.9°处可识别出分别对应(101),(004),(200)和(105)晶面的峰,与锐钛矿TiO2的标准XRD 图样(JCPDS 文件编号为21-1272) 一致.而仅仅经过相同温度热处理的样品H1(196 °C)和H2(264 °C)是非晶态的,如图23(b)所示,样品H3(322 °C)显示了一个弱的(101)峰.

图23 (a)不同功率下等离子体的XRD 光谱;(b)不同温度下加热的XRD 光谱[19]Fig.23 (a) XRD spectra at different plasma power;(b) XRD spectra at different temperature heating.Reprinted from Xu,Y.;Zhang,Y.;He,T.;Ding,K.;Huang,X.;Li,H.;Shi,J.;Guo,Y.;Zhang,J.The Effects of Thermal and Atmospheric Pressure Radio Frequency Plasma Annealing in the Crystallization of TiO2 Thin Films.Coatings 2019,9,357.©2019 by the authors.Licensee MDPI,Basel,Switzerland [19]

通过对比等离子体和加热处理的样品的XRD结果,可以明显看出等离子体比热处理更有效地促进非晶态TiO2薄膜的结晶,等离子体处理具有协同结晶作用.

此外,He/H2体系RF 连续波低温等离子体放电显示了对TiO2薄膜明显的H 掺杂、氧空位自掺杂作用.在电子温度为1 eV、基片温度475 K 左右,在数分钟非常短的时间内制备出具有可见光响应的黑色锐钛矿TiO2薄膜,如图24,在可见和红外波段具有较高的吸收特性,对甲基橙和亚甲基兰的可见光催化降解率分别提高7 倍和60%,也具有较好的可见光电流响应特性[116].

图24 TiO2 薄膜射频等离子体处理与对应等离子体功率热处理变色的光学图[116]Fig.24 Optical diagram of the discoloration of TiO2 thin films by RF plasma treatment and heat treatment.Reprinted from Yu Zhang,Haozhe Wang,Tao He,Yan Li,Ying Guo,Jianjun Shi,Yu Xu,and Jing Zhang,The effects of radio frequency atmospheric pressure plasma and thermal treatment on the hydrogenation of TiO2 thin film Plasma Science and Technology,25,065504 (2023) with the permission of PST[116]

与高温高压H2还原体系相比,该体系掺杂还原活性高.OES 结果表明(图25(I)),He/H2体系RF 连续波等离子体放电可以有效裂解H2和He,可以观察到大量的He 谱线和Balmer 系中的Hα,Hβ和Hγ,因此能够产生更多的活性氢原子.图25II(a)为实验过程中拍摄的放电照片,在TiO2薄膜和石英壁表面可以清楚观察到等离子体鞘层.图25II(b)给出了等离子体的结构示意图,鞘层内,电场(E)由主等离子体区指向介质,电势(φ)沿电场方向逐渐降低.在主等离子体区域内,高能电子与H2发生剧烈碰撞产生大量含H 的活性种,且由于浓度差而向鞘层区域扩散.当带电H+进入鞘层后,在电场的加速下,会以足够高的能量轰击TiO2表面(图25II(c)),撞击造成TiO2表层Ti-O 键断裂、O 原子解吸附,该反应可以通过方程(3)表示

图25 (I) 160 W 下He/H2 等离子体和470 °C 下热退火的OES;(II) RF AP He/H2 等离子体处理TiO2 薄膜氢化机理示意图,其中(a) 放电照片(前视图);(b) 等离子体结构示意图;(c) 鞘层内等离子体与TiO2 间的相互作用;(d)原始TiO2;(e)氢化TiO2 的代表性微观结构示意图[116]Fig.25 (I) He/H2 plasma at 160 W and heat-annealed OES at 470 °C;(II) Schematic diagram of hydrogenation mechanism of TiO2 film treated by RF AP He/H2 plasma.(a) Discharge photo (front view);(b) Schematic diagram of plasma structure;(c) Interaction between plasma and TiO2 in sheath;(d) Representative microstructure diagram of original TiO2 and(e) Hydrogenated TiO2.Reprinted from Yu Zhang,Haozhe Wang,Tao He,Yan Li,Ying Guo,Jianjun Shi,Yu Xu,and Jing Zhang,The effects of radio frequency atmospheric pressure plasma and thermal treatment on the hydrogenation of TiO2 thin film,Plasma Science and Technology,25,065504 (2023) with the permission of PST[116]

反应形成挥发性H2O 分子,将解离的O 原子从TiO2表面带离,有利于Ti4+还原为Ti3+,并形成氧空位OV,使得TiO2表面变得无序化.图25 II(d)和(e)分别为等离子体处理前后TiO2的代表性微观结构示意图,H 掺杂反应以及氧空位的自掺杂反应导致其禁带变化,吸收可见光产生黑化效应.

4.6 对微纳米颗粒薄膜形貌结构的影响

由于等离子体对气相微纳米颗粒的充电效应,颗粒表面大都带负电,通过对低温等离子体基片施加偏压,可以有效改变沉积微纳米颗粒薄膜的结构形貌.我们利用SiH4/H2/Ar 等离子体放电体系(图26),通过施加脉冲负偏压,获得串珠相联的硅基纳米颗粒膜.图27 为不同偏置电压下样品的扫描电子显微镜形貌和孔隙度.从图27 可以看出,所有沉积材料都由10～ 20 nm 的纳米颗粒结合在一起.当未施加偏置电压时,薄膜呈均匀的纳米颗粒积聚和菜花状结构.随偏压增加,出现了由细小纳米颗粒紧密堆积而成的平面网络结构,到由细小纳米颗粒逐个连接在一起形成的线性网络结构.通过图片分析软件,计算了纳米结构的孔隙度随偏置电压从0 V 增加到-850 V 时,孔隙度由30%增加到59%,脉冲负偏置电压是改变沉积纳米材料孔隙率、表面积和分立纳米颗粒的有效方法.图27 的插图和图28 所示,当偏置电压从-350 V 增加到-850 V 时,薄膜410 nm 朗曼光谱的PL 带强度增加,而峰值位置几乎保持不变[117].

图26 沉积过程示意图[117]Fig.26 Depositional diagram.Reprinted from Q Y Yang,D X Wang,Y Guo,K Ding,J Z Zhu,J J Shi,and J Zhang,Photoluminescent Si/SiOx nanoparticle network by near atmospheric plasma-enhanced chemical vapour deposition,J.Phys.D: Appl.Phys.44445201,(2011).© IOP Publishing.Reproduced with permission.All rights reserved[117]

图27 不同偏压沉积Si/SiOx 纳米结构的表面形貌.插图为不同偏压样品在410 nm 的荧光强度[117]Fig.27 The surface morphology of Si/SiOx nanostructures deposited by different bias voltages.Illustration shows fluorescence intensity of different bias samples at 410 nm.Reprinted from Q Y Yang,D X Wang,Y Guo,K Ding,J Z Zhu,J J Shi,and J Zhang,Photoluminescent Si/SiOx nanoparticle network by near atmospheric plasma-enhanced chemical vapour deposition,J.Phys.D: Appl.Phys.44445201,(2011).© IOP Publishing.Reproduced with permission.All rights reserved[117]

图28 不同偏压下沉积Si/SiOx 纳米结构的荧光光谱.插图为荧光光谱的分峰图[117]Fig.28 Fluorescence spectra of Si/SiOx nanostructures deposited at different bias voltages.The illustration shows a peak-splitting diagram of the fluorescence spectrum.Reprinted from Q Y Yang,D X Wang,Y Guo,K Ding,J Z Zhu,J J Shi,and J Zhang,Photoluminescent Si/SiOx nanoparticle network by near atmospheric plasma-enhanced chemical vapour deposition,J.Phys.D: Appl.Phys.44445201,(2011).© IOP Publishing.Reproduced with permission.All rights reserved[117]

5 结论

本综述论文系统回顾了非热平衡低温等离子体的主要特性及稳定性,气相反应的动力学过程,以及对微纳米颗粒材料制备、调控、沉积薄膜结构特性的影响.本文得出的主要结论如下.

在同一调制频率下,低占空比时,脉冲功率调制射频等离子体气体温度低,能量产率高,射频放电可在高电压高电流下保持均匀稳定;缩短每个调制周期中的射频功率关闭的时间,使得更多的剩余电子残留在放电空间中,这些剩余电子会对下一次放电的起辉起到很大的辅助作用,可以有效地缩减射频放电起辉时间,放电的击穿电压单调下降.脉冲调制kHz 介质阻挡放电,也降低了放电腔的温度,有利于能量的有效利用.通过采集Ar 等离子体发射光谱的数据,建立基于激发态粒子的主要动力学过程碰撞辐射模型,构建了发射光谱和等离子体参数之间的关系,可以同时给出电子密度和电子温度的二维空间分布.研究感性耦合等离子体中的电子加热机制及功率沉积分布,可以优化不同腔室半径和气压下的功率沉积密度分布.

建立了TiCl4/Ar/O2一维解析数值混合模型,研究等离子体相基本物理化学反应动力学,探索电子、离子、激发态粒子等主要活性粒子的密度、能量以及TiO2生成途径.研究了TiCl4/Ar/O2大气压反应性等离子体系统的放电特性,包括放电功率密度、占空比、流量、气体配比、基片温度等,体系中主要的反应活性种是Cl 和TiO2Cl3,揭示了双(001)活性面大比例暴露TiO2三维片晶结构薄膜成型机理.从第一性原理分子动力学出发,从原子分子微观尺度上阐释了氧原子基态与第一激发态与水溶液中和气相-液相界面上水分子,Na+,Cl-离子的反应机制.气相-液相界面能够有效催化产生OH 自由基.

实验观察到TiCl4/Ar/O2大气压反应性等离子体系统气相产物含纳米颗粒,19～ 37 ns 反应时间内,随等离子体反应时间增加,纳米颗粒粒径变化不大,为10 nm 左右窄分布.但反应时间37 ns 时,气相纳米颗粒为多晶,说明气相有自发形核和结晶过程.同时,虽然等离子体相带电颗粒在库仑排斥相互作用下生长受限,但在外加场调制或者等离子体自发不稳定等条件下,微米颗粒也可以发生凝结实现快速生长.同时对TiCl4/He/O2/H2O 放电系统进行脉冲调制,成功的实现了对TiO2颗粒在等离子体沉积过程中动力学演化过程的直接观察.颗粒在等离子体中受到多力场耦合作用被挤压在鞘层附近位置.脉冲调制放电停止时刻,颗粒出现下坠,并逐渐抵达基片表面.研究发现,较大颗粒会先于较小颗粒到达基底表面.通过控制脉冲开关时间,可以调控薄膜中颗粒粒径的分布.

在低温等离子体中引入固体微颗粒,与等离子体中带电组分相互作用带负电,在鞘层中电场力与重力抵消,形成二维尘埃等离子体.采用单分散尘埃颗粒,在强耦合条件下自组织形成等离子体晶格,调控鞘层电场限制,可以形成三角晶格与四方晶格结构.采用双分散尘埃颗粒可以抑制结晶,形成等离子体非晶,通过孤波激发发现,在等离子体晶体与非晶中,波动的宏观传输性质类似,然而微观结构与弛豫过程截然不同.悬浮微纳颗粒可以通过脉冲调制与偏压迁移到基片表面形成颗粒膜,膜的微结构调控是未来研究的重点.

射频连续波等离子体薄膜沉积速率低,空间分布不均匀.通过脉冲调制射频放电,可以在整个放电空间得到均匀沉积的薄膜.等离子体对薄膜的结晶具有促进作用,可以在更低的温度下获得结晶薄膜;等离子体化学特性影响薄膜结构特性,高Cl 含量的TiCl4/Ar/O2大气压等离子体体系可以获得双(001)活性面大比例暴露的TiO2三维片晶结构薄膜沉积;H2/Ar/He 反应体系可以在较短时间内产生TiO2薄膜的H 掺杂反应以及氧空位的自掺杂反应,导致其禁带变化,吸收可见光产生黑化效应;对SiH4/H2/Ar等离子体放电体系施加脉冲负偏压,获得串珠相联的硅基纳米颗粒膜,在粒径不变的情况下孔隙率提高,荧光增强效应显著.

由于非热平衡低温等离子体的特性,本综述论文的研究工作,可以应用于不同结构及其特性的微纳米结构薄膜的可控制备,在柔性功能材料研究等方面具有重要应用前景.