全氟化合物最新检测及去除方法研究进展

吴 坤,周贻兵,赵 君

(1.贵州师范学院化学与材料学院,贵州 贵阳 550018;2.贵州省疾病预防控制中心,贵州 贵阳 550004)

0 前言

全氟化合物(Perfluorinated chemicals,简称 PFCs),主要指全氟烷基磺酸(perfluoroalkyl-sulfonic acids,PFSAs)和全氟烷基羧酸(perfluoroalkyl-carboxylic acids,PFCAs)类的全氟、多氟烷基化合物(perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances,PFASs)。C-F键极性、强度大,疏水烷基链和亲水链端基使PFCs在各种产品和工业中得到广泛应用,因此,全氟化合物在人类所能涉及的几乎各个领域都有检出,对人体和环境带来的影响引起研究者的普遍关注。罗新月等对我国某地小学生尿液分析检出9种PFCs,其中全氟丁烷磺酸和全氟辛酸为当地学生尿样的主要组成部分[1]。侯莎莎等研究发现氟工厂附近青少年处于PFOA 高暴露水平,部分 PFASs 与青少年性征发育呈负相关, 可能对青春期性发育产生影响[2]。Liang Luyun研究发现PFOA和PFOS主要通过皮肤接触和肠道吸收在体内积累,并对免疫器官如脾脏、骨髓和胸腺以及非特异性和特异性免疫系统产生免疫毒性。与现有的大多数短期暴露研究不同的是,现实环境中污染物PFOA和PFOS主要处于长期慢性暴露水平[3]。因此,对真实环境中 PFOA和PFOS的暴露水平进行更为恰当的实验研究,对探索二者的潜在毒性效应和机制具有现实意义。PFCs的常见结构如图1所示:

图1 PFCs的一般结构

全氟化合物前的前体物包括全氟磺酸类和全氟烷酸类前体物质,氟调聚醇(luorotelomer alcohols,x∶2FTOHs)、多氟碘烷类化合物(polyfluorinated iodine alkanes,PFIs),多氟烷基磷酸类(polyfluoroalkyl phosphate esters,PAPs)、全氟磷酸盐类(perfluorophosphates,PFPAs)和全氟亚膦酸酯类(perfluorophosphinatcs,PFPiAs)、全氟烷基磺酰胺(PFOSAs)、酰胺醇(PFOSEs)磺酰胺类、氨基乙醇类,全氟辛基磺酰胺乙酸类等物质[4-5],它们可以转化为具有生物富集性、多器官毒性、半衰期更长的全氟磺酸和全氟烷酸,在环境和人体中广泛分布,是全氟化合物污染的重要间接来源。

Robin Vestergren基于情景风险评估方法对人类接触 PFOS和PFOA的暴露途径、人体吸收以及由此产生的日剂量进行研究,重点评估前体化合物代谢转化的相对重要性。结果表明,人群可能会从前体化合物中获得很大一部分PFOS和PFOA剂量,从受污染的食物和饮用水中摄取全氟酸被确定为普通人群最重要的接触途径[6]。目前,美国和欧洲已逐步淘汰长链全氟辛烷磺酸及其前体,一些国外公司已经用较短的全氟辛烷磺酸及其前体取代这些化合物,如6∶2氟调聚物醇(6∶2FTOH)[7]。

总之,全氟化合物及其前体物质已引起世界各国各领域研究者们的广泛关注。研究对象包括水体,人体分泌物,食品,大气,土壤等,研究主要集中在全氟化合物及其前体物质的含量测试,降解方法,吸附材料的研发及作用机理,环境中全氟化合物和其他污染物的交互作用等。因此,开发全氟化合物及其前体物质的含量测试和降解去除方法,研制低毒性、易处理的全氟类物质的替代品具有实际意义。

1 全氟化合物最新检测研究进展

目前用于全氟、多氟化合物及其前体物质的含量测试方法主要是气相色谱-质谱法和液相色谱-质谱法。用方法检出限、定量限、浓度线性范围、标准曲线相关系数、回收率、相对标准偏差等进行方法质量控制和保证。根据各研究实验室的仪器条件和实践经验,前处理方法可能不一样。Awchi Mo等使用弱阴离子交换固相萃取法对新兴的全氟辛烷磺酸替代品,单氢取代全氟烷基羧酸(H-PFCas )进行定量分析,使用5 ng/mL标准溶液以及不同组成的流动相和离子对浓度来优化色谱分离度、保留时间和总运行时间[8]。Jing Ren等用分子印迹-分散过滤萃取法进行牛奶中 PFOA和全氟辛烷磺酸的提取,在室温下用氨基官能单体、间氨基苯酚和低毒性交联剂戊二醛制备分子印迹酚醛树脂(MIP-PR),用MIP-PR通过静电和氢键相互作用选择性吸附样品中的PFOA和PFOS,5分钟内取样[9]。美国农业部Anastassiades 教授于2003年开发的QuEChERS前处理技术广泛应用于化学污染物残留量的检测[10],张文等用改进的 QuEChERS-UPLC-MS /MS 法测定茶叶中 15 种全氟化合物,样品用乙腈提取, N-丙基-乙二胺( PSA) ,石墨化碳黑(GCB) 混合吸附剂分散,固相萃取净化,外标法定量,结果表明,该方法可以用于茶叶中全氟化合物的检测[11]。表1列出了近几年国内外报道的全氟化合物的含量测试方法:

表1 全氟化合物的含量检测方法

2 全氟化合物最新去除方法研究进展

2.1 吸附研究进展

金属氧化物的纳米颗粒具有较大的比表面积、良好的物理化学性质、氧化还原性、催化性等特性,可将金属及金属氧化物与其他材料耦合制备复合材料去除 PFCs。祖云霞将金属及金属氧化物或其复合材料与微生物耦合,与碳基吸附剂耦合,与活性炭耦合,与生物炭耦合,与非碳基材料耦合,充分发挥物理化学与生物修复结合的优势,研发针对大面积低浓度新型金属及金属氧化物复合材料去除PFCs,开发绿色净水技术[18]。

闫妮等探究碳纳米管(carbon nanotube,CNT)及其衍生物对全氟烷基羧酸盐(PFCAs)的吸附特性和机理。通过实验和模型验证的方式,揭示碳纳米管的材料性质和环境行为是影响其吸附 PFCAs 过程的主导机制,并探究水化学条件如离子强度、离子类型、pH 值等对吸附的影响。结果表明:氧化后的碳纳米管(O-CNT)吸附剂对碳链较长的 PFCAs表现出更强的吸附亲和力;对于同一种 PFCA,原始 CNT 的吸附能力要优于 O-CNT;疏水作用和静电作用是碳纳米管吸附 PFCAs 的主导机制;随着 pH 值的升高,O-CNT 吸附剂表面官能团去质子化,表面电负性增加,与 PFOA的静电排斥增强,吸附被抑制[19]。

杜子文通过一步KOH 活化商业椰壳活性炭,制备得到 2～5 nm孔径范围扩孔的再活化活性炭(R-CAC),当投加量高于200 mg/L时,R-CAC对废水中 PFOS的去除率达到90%以上,使用过的饱和R-CAC可通过水热活化过硫酸盐氧化方法有效再生;通过阳离子交换反应合成了新型氟化季铵盐(PFQA)改性的蒙脱石(F-MT),从水中选择性吸附PFOS和PFOA,在其他碳氢有机污染物存在下,F-MT对PFOS和 PFOA具有极好的选择性;通过球磨将纳米Fe3O4负载到PFQA改性的蛭石材料上,得到具有高选择性和快速吸附PFOS 的新型磁性氟化吸附剂,初始吸附速率达到3759.4mg/g/h,氟化吸附剂可通过甲醇溶液再生,重复使用5次,PFCs的吸附去除效果稳定[20]。

Siphesihle Mangena Khumalo使用扩展的Flory-Huggins方法研究PFOA、PFOS和磺胺二甲喀啶(SMT)在聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)上的吸附机理。结果表明,在水环境中,PFOA和全氟辛烷磺酸可优先被聚丙烯和聚乙烯吸收,但被聚乙烯吸收的强度较低,PE和PP的聚合度不会显著影响其吸附行为[21]。Aiza Farhani Zakaria等综述几种类型的 PFCs在不同杂化吸附剂上的吸附行为,并对可能的相互作用机制如静电吸引、离子交换、疏水作用和氢键作用进行全面评述,包括壳聚糖基混合吸附剂、纤维素基混合吸附剂、胺化稻壳、基于碳纳米管 (CNT) 的混合吸附剂、环糊精基混合吸附剂、二氧化硅基混合吸附剂、基于藻酸盐的混合吸附剂(果胶-藻酸盐)等无机、有机、聚合物材料对全氟化合物的去除效果。文章报道PFCs吸附的动力学和等温线,研究吸附参数如初始PFCs浓度、吸附剂用量和温度对吸附性能的影响,并讨论吸附剂的再生潜力[22]。Wang Yujuan研究复合材料中单个组分对吸附的贡献,结果表明,各种物理力如范德华力、疏水性、极性、空间相互作用、偶极诱导相互作用和静电相互作用对吸附效果起着重要作用,静电和疏水相互作用被认为是影响阴离子PFCs和带正电荷的杂化吸附材料之间吸附的主要力量[23]。除此之外,PFCs的分子结构、吸附剂化学和物理性质如表面官能团、极性、孔隙率以及液相组成也是影响PFCs去除率的重要因素[24]。近几年报道的全氟化合物的吸附材料种类及吸附效果见表2:

表2 全氟化合物的吸附材料种类及吸附效果

表3 全氟化合物的降解方法与效果

2.2 降解研究进展

国内外主要针对废水中的PFASs研究降解技术[31-32],如半导体材料降解[33],光降解[34]等,去除效率在60%至100%之间。Satya Ranjan Jena研究表明全氟辛烷磺酸的降解途径高度依赖于其首基,氟烷基链的长度可能影响特定PFAS的还原降解模式,PFAS的降解和脱氟效率受到溶液化学参数和探究因素的强烈影响,例如pH、亚硫酸盐或碘化物的剂量、腐殖酸、硝酸盐和温度[31]。总的来说,在研的方法仍处于初级阶段,未来的研究应侧重于开发节能和经济可行的方法,完全降解PFAS且不产生二次废物。

3 全氟化合物最新检测及去除方法研究中存在的问题

3.1 全氟化合物的准确检出存在困难

目前国内外报道最多的是全氟化合物的含量测试和生态毒性。可能是标准物质体系尚不健全的原因,普遍关注较多的是全氟烷基羧酸和全氟烷基磺酸,存在分析对象种类不全的问题,不能全面反映出全氟类和多氟类物质对环境的影响,即该类物质对人类生态的影响可能被低估。全氟类物质的吸附材料研发很多,但吸附材料的应用对象大多是水体和垃圾淤泥,应用面较窄;同时,自然水域中还存在有机物、无机阴阳离子的竞争性作用等,它们间的相互作用机理研究也少有报道。我国目前研究较多的是人体通过食品摄入全氟化合物的暴露水平,现行的全氟化合物的测试标准涉及食品、工业品、水等[41-43],对PFCs的检测处于痕量水平,而能有效检测PFCs的仪器中又含有大量的全氟类材质的零部件,极易造成背景污染,干扰实验结果。此外,不少文献因为缺少相应食品基质中的PFCs标准物质,普遍通过人为喷洒药物的方式进行样品阳性化处理,人为给药制造出阳性样品,无法完全模拟实际样品的原始情况,在实际检测中会造成误差[44]。

3.2 全氟化合物的替代品污染研究不足

在众多的长链 PFASs 的替代品中,在主链碳原子间插入氧原子形成的全氟和多氟烷醚类化合物(per- and polyfluoroalkyl ether substances, PFPEs)是一类重要的替代品[45]。如今, PFPEs作为传统PFASs替代品目前已广泛应用于工业生产中,值得关注的是,PFPEs等物质较传统PFASs引入了更多的结构和修饰,导致替代品的种类更趋繁杂多样;同时,对于PFPEs等替代品的应用和排放带来的潜在生态和健康安全隐患还没有明确的认识,甚至缺乏足够的重视。事实上,现有的部分毒理学数据已表明,包括6∶2Cl-PFESA、HFPO-TA和PFO4DA等在内的PFPEs的毒性较PFOA和PFOS相比并未明显改观,在人体内半衰期甚至更长,毒性也更强。

3.3 全氟化合物的降解方法应用性不强

对全氟化合物的降解大多是用标准品配制的稀溶液进行试验,在真实待处理的溶液中存在其他持久性污染物的共作用,处理液的pH值和离子强度对吸附剂的抑制作用,吸附或降解过程中会出现全氟前体化合物的转化、长链全氟化合物转变为短链化合物,降解产物还需进一步处理等问题,因此,开发低成本、适用面广、行之有效的降解方法仍是亟待解决的难题。

4 结论

全氟化合物结构的特殊性使其在工业生产中大量使用,同时,它们对人类生态环境造成的污染和危害也引起人们的广泛关注,尽管部分国家已经发起全氟化合物禁用令,部分替代品已广泛应用在工业生产中,但这些替代品的生物蓄积性、对生态系统和人体健康所产生的潜在影响尚待明确,全氟化合物的深入研究仍值得科学家们重视,研发低毒或无毒的全氟化合物替代品,开发使用面广、成本低、高效率的去除方法仍会是全氟化合物的研究热点。