计算TS-1分子筛催化1-己烯反应中底物扩散阈值的综合实验设计

陈 贞,汪 瑶,高 健

(合肥师范学院化学与制药工程学院,安徽 合肥 230601)

0 引言

分子筛是由硅氧四面体(SiO4)或铝氧四面体(AlO4)通过以氧原子共顶点连接而成的三维网状晶体材料。其孔道结构有序、表面积大、热稳定性和水热稳定性好,限域效应明显,且酸性质独特,因此广泛用于气体吸附分离、煤化工、炼油与石油化工、生物质转化、环保、燃料电池等领域。尤其是在催化化工方面,磷铝/硅铝分子筛可用于酸催化反应,钛硅分子筛可用于催化氧化反应。[1-4]

TS-1分子筛是最早被合成出的一类钛硅分子筛。[5]TS-1分子筛中的Ti原子作为Lewis酸活性位点,对H2O2有着强烈的吸附与活化能力。因此,以TS-1分子筛作为催化剂、H2O2作为氧化剂形成的催化氧化体系(TS-1/H2O2)能催化多种烃类有机物发生氧化反应,且催化反应条件较为温和,副产物仅为水,反应过程符合国家绿色化工发展需求。[6-7]TS-1分子筛参与的多相催化反应过程历经多个反应步骤(如底物扩散、表面反应、吸/脱附等)。[7]其中,底物扩散会直接影响TS-1分子筛的催化反应效果。研究者根据Thiele模数概念将扩散限制解释为反应速率受质量传递的阻止,当Thiele模数超过某一限制后,反应活性将随晶粒尺寸的增大而降低。理论计算表明,TS-1分子筛催化反应过程中也存在着扩散阈值,即等效半径。不同底物分子在TS-1分子筛骨架内的扩散阈值也不同。对于羟基化反应而言,其扩散阈值为0.3 μm;而对于丙烯环氧化反应而言,扩散阈值应该大于1.8 μm而小于4.6 μm。临界半径会因反应条件及反应介质的不同而有所改变。[8-10]以上主要从理论计算的角度来探究底物在分子筛骨架内的扩散阈值。目前,很少有研究者从实验的角度建立一种检测TS-1分子筛催化氧化过程中底物扩散阈值的方法。

基于该领域科研实践的研究成果,本文将TS-1分子筛催化1-己烯反应中底物扩散阈值的计算开发为化学综合实验。这些理论研究成果转化为本科生的实验教学内容顺应了化学实验教学改革要求,能够锻炼学生的独立实验技能,激发学生的科研兴趣和意识,为以后的发展打下良好的基础。

1 实验目的

(1)学习TS-1分子筛的合成方法,并了解合成机理;

(2)学习X射线粉末衍射(XRD)、固体漫反射紫外可见光谱(UV-vis)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)等实验表征技术,学习分析实验结果;

(3)掌握文献检索方法,学习撰写学术论文。

2 实验原理

TS-1分子筛催化1-己烯发生氧化反应是典型的多相催化反应过程,历经多个反应步骤(如底物扩散、表面反应、吸/脱附等)。其中底物扩散会直接影响TS-1分子筛的催化反应效果,但关于催化反应过程中底物扩散阈值是多少,目前文献报道较少。大部分相关研究工作聚焦于理论计算,结果表明,底物分子的扩散阈值会因底物分子尺寸和分子筛孔道尺寸不同而存在较大差异。利用实验的方法计算TS-1分子筛催化1-己烯环氧化反应中底物在分子筛骨架内的扩散阈值值得进一步探究,该项研究对工业上分子筛催化剂的选择具有重要的指导意义。因此,本实验首先在不同TPAOH/SiO2摩尔比条件下合成不同尺寸的TS-1分子筛,然后通过XRD、FT-IR、UV-vis、SEM等多种表征手段,分析出TS-1分子筛的物理性质,特别是获得TS-1分子筛晶粒尺寸信息。用TS-1/H2O2催化氧化体系对1-己烯进行催化氧化,得出1-己烯转化率和TON值。以TS-1分子筛的晶粒尺寸为横坐标,TON值为纵坐标作图,观察二者的线性关系。最后根据测得的数据计算出1-己烯的扩散阈值。

3 实验部分

3.1 药品

正硅酸四乙酯(TEOS)、钛酸四丁酯(TBOT)、四丙基氢氧化铵(TPAOH, 25wt/%)、1-己烯(97%)、甲醇(99.5%)、H2O2(30wt/%)、环己酮、硫酸铈Ce(SO4)2等。

3.2 TS-1分子筛的制备

以TEOS、TBOT、TPAOH分别为硅源、钛源及模板剂配制初始溶胶,其摩尔比为1.0 SiO2∶ 0.0167 TiO2∶mTPAOH∶18H2O (m=0.12,0.10,0.09,0.08)。以m=0.12为例,具体操作步骤(图1)为:用电子天平称取20.78g的TEOS和0.55g的TBOT放在烧杯A中,并在磁力搅拌器上搅拌5min左右,使其混合均匀。再用电子天平称取9.76g的TPAOH和25.08g去离子水放入烧杯B中,并在磁力搅拌器上搅拌混匀。用胶头滴管将烧杯A中的混合物逐滴加入烧杯B中(滴加过程较慢,保持在20min以上)。滴加完之后称量烧杯B中混合物的总质量为168.63g。将盛有混合物的烧杯B放入353 K的水浴锅内进行水解,反复赶醇,赶醇过程中需要补水,保证赶醇前后溶胶质量相等。将最终获得的溶胶转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内,在温度为 443 K 的条件下晶化 48 h。晶化完成后,取出晶化釜,用冷水冲淋使其降温至室温,之后对样品进行抽滤、洗涤,滤饼置于353 K 烘箱内过夜干燥,最后在马弗炉中 823 K 高温条件下焙烧 6 h。经以上操作,可获得 TS-1 分子筛。其他m值,即TPAOH/SiO2摩尔比条件下合成的TS-1分子筛的操作步骤与上述方法一致,除了改变TPAOH和H2O的质量。为方便叙述,将最终获得的不同TPAOH/SiO2摩尔比条件下合成的TS-1分子筛记作TS-1-x-y(x代表起始溶胶Si/Ti摩尔比,本文为60,y代表TPAOH/SiO2摩尔比)。

图1 TS-1分子筛的制备过程

3.3 TS-1分子筛的表征

分子筛的拓扑结构采用Rigaku Ultima IV 型的X射线衍射仪(Cu Kα射线源,XRD)测定,分子筛中Ti的配位状态采用UV-2700PC 型固体漫反射紫外可见光谱仪(UV-vis)测定、骨架是否形成以及Ti是否进入骨架使用Nexus670 型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)测定、分子筛的形貌采用Hitachi S-4800 型扫描电子显微镜(SEM)测定、TS-1分子筛中实际Si/Ti摩尔比采用Thermo IRIS Intrepid II 型电感耦合等离子体仪器(ICP)测定。

3.4 TS-1分子筛的催化性能评价

TS-1分子筛催化1-己烯环氧化反应是在装有50 mL回流冷凝管及磁子的石英管中进行。将石英管置于装有适量水的大烧杯中,并将烧杯放在85-2恒温磁力搅拌器上,调至温度为恒温333 K,对石英管进行水浴加热。称取0.05 g的TS-1分子筛放入干燥的石英管中,然后依次加入10 mL的甲醇、10 mmol 的H2O2(30wt/%)、10 mmol的1-己烯,在恒温333 K下反应2 h。反应完后待反应液冷却,加入0.5 g的内标环己酮并搅拌均匀,取适量的反应液进行离心,取上清液进行气相色谱(GC,Agilent GC-7890A)分析,经计算得出相应的1-己烯转化率和产物的选择性。用Ce(SO4)2滴定的方式测得反应体系剩余H2O2含量,进而计算出H2O2的转化率。

4 实验结果分析与讨论

4.1 TS-1分子筛的表征

图2为不同TPAOH/SiO2摩尔比条件下合成的TS-1分子筛的XRD谱图。与标准色谱对比,合成的一系列TS-1分子筛有五组特征峰,峰角度分别是2θ=7.8°、8.8°、23.2°、23.8°、24.3°[11],是典型的MFI拓扑结构,且所有样品的结晶度都较高,结晶度随着合成体系中TPAOH/SiO2摩尔比值的变化改变不大,说明在不同TPAOH/SiO2摩尔比条件下合成的TS-1分子筛结晶状况良好。

图2 不同TPAOH/SiO2摩尔比条件下合成TS-1分子筛的XRD谱图

图3为不同TPAOH/SiO2摩尔比条件下合成的TS-1分子筛的FT-IR谱图。查阅文献可知,550 cm-1和800 cm-1波数处的振动峰归属于MFI拓扑结构的特征峰。960 cm-1波数处的峰是表征Ti进入骨架的特征峰。[12-14]由图3可知,不同TPAOH/SiO2摩尔比条件下合成的TS-1分子筛在FT-IR谱图中的特征峰基本一致,均在550 cm-1、800 cm-1和960 cm-1出现了振动峰。进一步说明不同TPAOH/SiO2摩尔比条件下合成的TS-1分子筛均有稳定的MFI拓扑结构,且Ti已经进入了TS-1分子筛的骨架。

图3 不同TPAOH/SiO2摩尔比条件下合成TS-1分子筛的FT-IR谱图

UV-vis光谱可用来表征TS-1分子筛中Ti的配位状态。图4为不同TPAOH/SiO2摩尔比条件下合成的TS-1分子筛的UV-vis谱图。文献表明,210 nm处吸收峰归属于孤立的骨架四配位Ti物种,260 nm～280 nm处的吸收峰归属为六配位骨架外Ti物种,330 nm处吸收峰归属为结晶型锐钛矿TiO2物种。[15-17]由图4可知,这一系列的TS-1分子筛均在210 nm处出现了吸收峰,说明不同TPAOH/SiO2摩尔比条件下合成的TS-1分子筛骨架中Ti主要是以骨架四配位Ti的形式存在,没有非骨架Ti物种以及锐钛矿TiO2的存在。

图4 不同TPAOH/SiO2摩尔比条件下合成TS-1分子筛的UV-vis谱图

图5为不同TPAOH/SiO2摩尔比条件下合成的TS-1分子筛的SEM谱图。由图可以看出,随着TPAOH/SiO2摩尔比值的减小,它的形状逐渐由黑莓状粒子向大块单晶转变,粒子尺寸逐渐增大。结合表1数据,TS-1-60-0.12、TS-1-60-0.10、TS-1-60-0.09和TS-1-60-0.08分子筛的粒子尺寸分别为1.2μm、2.0μm、2.6μm、3.5μm。

表1 TS-1分子筛的物化性质

图5 不同TPAOH/SiO2摩尔比条件下合成TS-1分子筛的SEM图

4.2 TS-1分子筛的催化性能测试

表1列出的是不同TPAOH/SiO2摩尔比条件下合成的TS-1分子筛物理性质及其催化反应性能。根据表1可以看出,随着TPAOH/SiO2摩尔比值的增大,晶粒尺寸(d)在减小。这一系列TS-1分子筛的Si/Ti摩尔比差别不大。催化性能显示随着晶粒尺寸的增大,1-己烯的转化率逐渐减小,TON值(TON值代表单个Ti的转化数,可以反应Ti的有效利用率)也逐渐减小,结果说明粒子直径变大,Ti活性中心的可接近性减小,导致Ti的有效利用率逐渐降低,初步显示底物扩散对TS-1分子筛的催化性能有影响。

为了进一步验证底物扩散对TS-1分子筛催化性能的影响,以晶粒尺寸d与TON值作线性图(图6)。由图6可知,TON值与晶粒尺寸d呈负相关(相关度R2为0.98867),即粒子的尺寸越大,TON值越小,即Ti的有效利用率就越低。说明晶粒尺寸d越小,反应分子越容易接近TS-1分子筛的催化活性中心,使得Ti活性中心的有效利用率升高。该结果表明底物扩散对TS-1分子筛催化性能有较大的影响。

图6 TON值与晶粒尺寸d的线性关系图

4.3 底物1-己烯在TS-1分子筛孔道内的扩散距离

那1-己烯在TS-1分子筛孔道内的扩散距离是多少呢?图5显示,TS-1分子筛没有生长取向性,整体呈现球形形貌。因此,在计算底物扩散阈值时,我们设计了图7的底物扩散模型。

图7 底物扩散模型

V1=4/3π(d/2)3

(1)

V2=4/3π(d-x)/2)2

(2)

(3)

(n=1, 2, 3,4,d为分子筛晶粒尺寸,x为扩散的总距离,TON=186)

模型中将TS-1分子筛看作直径为d的球形粒子,公式(1)为球的体积。底物从球的四周扩散,扩散距离为x,公式(2)为底物未扩散所占球的体积,公式(3)为底物扩散体积的占比。TS-1分子筛起催化作用的关键是其中存在Ti活性中心提供的Lewis酸位点,TON值直接反映出TS-1分子筛中Ti活性中心的有效利用数。因此,底物扩散体积的占比即为相较于理论值,不同晶粒尺寸TS-1分子筛中活性中心Ti有效利用率。其中公式(3)中TON为理论值(由图6可知),TONn对应不同晶粒尺寸TS-1分子筛催化1-己烯反应的TON值。

依据这一系列TS-1分子筛TON值和d值,利用公式(3)计算出各种尺寸大小TS-1分子筛的扩散距离(表2)。计算出TS-1分子筛催化1-己烯反应底物扩散的平均阈值为320 nm。Yu等人[18]在探究钛硅分子筛催化反应中的溶剂效应时发现,当TS-1分子筛晶粒尺寸小于0.6 μm时,TS-1分子筛的TON值基本与图6得到的理论值齐平,说明TS-1分子筛的扩散阈值与本文实验计算得出的结果基本吻合。

表2 不同粒子大小TS-1分子筛的扩散距离

5 教学建议

该综合实验主要针对高校高年级的学生。开展实验时,可以根据学生的兴趣和教学课时等因素灵活选择实验条件,从而对实验内容进一步优化和拓展,使学生真正成为实验的“主人”,最大程度的激发他们的科研探知欲。

实验时间安排:(1)第1次实验(6学时):将学生分为若干组,分别在不同TPAOH/SiO2摩尔比条件下合成TS-1分子筛;(2)第2次实验(6学时):TS-1分子筛的XRD、UV-vis、FT-IR和SEM 表征;(3)第3次实验(4学时):TS-1分子筛催化性能测试。

注意事项:(1)实验前要对学生进行安全教育,依据实验条件要求学生实验时做好防护措施,以免烫伤或因玻璃破碎被割伤。(2)实验前,要求学生要学会使用origin作图软件,能熟练地处理实验数据,并能识图解图。

6 总结

本实验主要用不同晶粒尺寸的TS-1分子筛催化1-己烯发生环氧化反应,依据TS-1分子筛晶粒尺寸d与TON值的关系,计算得出1-己烯在TS-1分子筛催化反应中的扩散阈值。该项研究首次从实验的角度建立了一种计算TS-1分子筛催化烯烃氧化时底物扩散阈值的方法,该方法的建立对工业上分子筛催化剂的选择具有重要的指导意义。

此外,“计算TS-1分子筛催化1-己烯反应中底物扩散阈值”这个综合性实验难度适中,内容较为新颖。通过该实验的实施可以全方位的训练和培养学生的实验操作和设计技能、文献查阅和阅读分析能力、使用现代分析仪器能力,使学生发现问题、分析问题、解决问题的能力得以提升,为今后的发展奠定坚实的基础。