基于物理化学实验的地沟油检测综合应用研究

赵 静,杨开金,侯静云,董是鑫

(1.淮南师范学院化学与材料工程学院,安徽 淮南 232038; 2.淮南市食品药品检验中心,安徽 淮南 232007;3.淮南师范学院计算机学院,安徽 淮南 232038)

1 研究背景

《物理化学实验》是化学相关专业实验课程的重要组成部分。作为一门专业必修的独立基础课程,该课程的教学特点是专业知识综合性强、实践操作难度大、综合应用要求高。该课程能够使学生掌握热力学、电磁学、胶体表面化学、物质结构化学等学科的基础实验技术和操作技能,明确部分常见代表性物质的物理化学性能的测定方法。此外,该实验课程带领学生通过观察标志性实验现象、记录代表性实验数据、判断实验条件优劣,实现对实验结果的准确归纳和分析,使学生学会对实验影响因素进行选择、对实验结果机理进行分析。该课程能够帮助学生深入了解物理化学实验课程基本原理和概念,培养学生自主的实验操作技能,最终实现实验理论的实践应用。目前,课程教学在培养学生专业知识和专业能力的同时,对于学生专业素养的要求也越来越高,映射在《物理化学实验》教学中,就要求学生掌握代表性物理化学实验技术,具备对实验数据进行处理、分析和归纳的能力。鉴于社会对于高素质化学专业人才的需求,课程还要求学生能够综合运用知识与技能,将复杂的实际工程问题转化为通过实验手段明确物质理化性质的问题,具备进一步自主科学研究的能力[1- 2]。

地沟油是指食品行业烹调残油经简单渣水分离得到的油脂,其含水量、羰基价等数值显著上升,皂化值、碘值、酸价、过氧化值等与高品质食用油数值间差距较大,且黄曲霉、重金属等污染物质严重超标。此外,地沟油中的主要油脂成分由于高温加工和氧化,发生了水解、缩合等化学反应,产生了大量不饱和醛、酮等物质[3]。国务院办公厅为解决地沟油二次回流餐桌的问题、杜绝劣质油类非法利用,在2010年制定了《关于加强地沟油整治和餐厨废弃物管理的意见》。国家统计局《节能环保清洁产业统计分类(2021)》文件,对地沟油的处理利用提出了明确的规范和要求。每年我国食品加工领域地沟油产量高达500万吨,回收率仅10%[4],具有巨大的清洁利用发展空间。目前,地沟油的回收利用途径主要包含以下方面:一是简单加工提纯后直接利用,用于生产工业油酸、油脂和硬脂酸等;二是制作生活用表面活性剂清洁产品,如通过皂化酸解制作洗衣皂、洗衣粉的原材料[5];三是制作脂肪酸系列产品,并进一步用于高分子材料制备,如塑料、涂料、各类助剂等[6];四是生产传统矿物柴油替代物,如采用酸/碱氧化剂制作生物柴油[7];五是制作选矿类捕收剂,如利用酯化法制备水解改性羧酸捕收剂[8]。此外,还有科研工作者尝试直接利用地沟油中的脂肪酸,如抑制页岩油中的碱性氮化物[9]、与脂肪酸氨基盐复配制备复合肥防结块剂[10]等。

地沟油的管理和利用需要建立在对其理化性质全面认知的基础上,目前地沟油检测方法主要有物理性质检测法和化学性质检测法[11]。物理性质检测主要方法有凝固点检测法、透明度检测法、黏度检测法、折射率检测法和电导率法等。化学性质的检测方法主要有酸值法、光谱法、色谱法、质谱法和核磁共振法等[12]。其中,光谱法和色谱法检测技术为两大主流检测方法[13]。光谱检测具有快速、有效、高精度、高灵敏度和非接触式的优点,但对实验仪器要求较高;色谱检测具有对微量物质敏感、可进行定量检测、检测指标丰富的特点,但操作要求严苛、检测成本高。本研究基于高等教育出版社的《物理化学实验》教材,对课程内容进行综合设计,探究了通过物理化学实验课程教学解决地沟油检测的方法。

2 实验教学原理

2.1 教学路线

研究基于高等教育出版社的《物理化学实验》教材,通过检测待测样品的凝固点、电导率、相对分子质量和吸光度,设计了一个综合性地沟油理化性质检测教学实验,具体教学路线如图1所示。检测项目分别基于教材热力学部分中的《凝固点降低法》、电化学部分中的《电导的测定及其应用》、表面性质与胶体化学部分中的《粘度法测定高聚物相对分子质量》及光谱学部分的《分光光度计的使用》。

图1 实验教学路线

2.2 实验原理

2.2.1 凝固点

凝固点的测定原理为,通过将某一确定浓度的溶液冷却至过冷溶液,使之析出溶剂晶体。系统温度在凝固热的作用下回升,放热与散热平衡时固液两相到达平衡温度,该温度即为溶液的凝固点,可通过获得步冷曲线求解。对于溶液的真实冷却过程,凝固点与溶剂的析出呈现负相关的变化趋势,而步冷曲线无法呈现温度恒定的水平线段,因此凝固点的获得需在步冷曲线温度回升后外推,如图2所示。由于待测油样的凝固点由其所含不饱和脂肪酸及饱和脂肪酸共同决定,植物油和动物油内又各自以不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸为主导,因此,前者凝固点应该显著低于后者,可以作为实验检测油类凝固点的理论指导。

图2 过冷曲线

2.2.2 电导率

电解质溶液内电流的传递其本质是正负离子的定向移动,其中弱电解质传递电荷的任务由已解离的部分承担,而在无限稀释溶液中弱电解质全部解离,故可由溶液离子的摩尔电导率代数和求得。根据油中可承担导电作用的离子状态可知,理论上优质的油类电导率应该极低,而劣质地沟油由于含有大量的其他物质,如食盐、辣椒碱等,电导率较之合格食用油会有极大程度地增加。

2.2.3 相对分子质量

黏性溶液流动的过程即克服内摩擦阻力的运动过程,将黏性液体在流动过程中受到内摩擦阻力用黏度表示,通过在固定半径的毛细管中测定一定体积的液体流动一段距离所需的时间,即可获得液体的黏度。促进液体流动的重力与阻止液体流动的内摩擦力存在力平衡,即Poiseuille定律,

(1)

式中η为液体的黏度;h为流经毛细管液柱的高度;ρ为液体密度;r为毛细管的半径;l为毛细管的长度;V为流经毛细管液柱的体积;t为体积为V的液体流出的时间。油类通过烹饪等加工过程,内部极性组分含量提高,粘度理论上会增大。

2.2.4 吸光度

溶液在光照下,其内部物质的组成原子/分子中的电子借助光能的吸收实现能级的跃迁。一束光照射某一物质时,只有符合吸收光带的光能被物质吸收,即物质对光的吸收具有选择性。在一定的波长下,液体中某一物质的浓度与光能的削弱程度成比例关系,符合比色原理,可用比尔-朗伯定律描述,

(2)

式中A为物质吸光度;I为出射光强度;I0为入射光强度;k为摩尔吸光系数,与吸收物质的性质及入射光的波长有关;l为吸收层厚度;c为吸光物质的浓度。

3 实验设计和分析

3.1 实验材料

实验选择品牌豆油、菜籽油、动物油作为实验样品,采集淮南师范学院学生一食堂、二食堂和三食堂厨余粗制地沟油,经静置、分层、过滤后制得实验用地沟油1号、2号和3号样品。

凝固点测定仪(DY-2600型,达元),数显式温度测定仪(NDJ-8S型,精天),恒温水槽(DC-1010型,越平),电导率仪(DDS型,雷磁),紫外可见分光光度计(752型,菁华)。

3.2 实验步骤

搭建凝固点检测装置如图3所示,调节冰浴温度低于待测油样凝固点,并启动搅拌装置使冰浴温度基本保持不变。使用移液管量取25 mL油样置于测定管中,将测定管放入冰浴中,温度测定仪探头置于油样内部并记录温度,通过搅拌棒使油样逐渐冷却。当有凝固的物质出现时,将测定管置于空气套管中均匀搅拌,直至温度测定仪的数显值基本稳定,此温度即为待测油样参考凝固点。随后根据步冷曲线中的拐点外推获得待测油样凝固点的确切温度。

图3 凝固点检测装置图

使用移液管取20 mL待测油样,与30 mL石油醚和50 mL去离子水混合加入250 mL分液漏斗中,经过混合震荡和静置分层后,取分液漏斗中的下层萃取液,置于温度调至(25.0±0.1)℃的恒温槽内进行恒温处理。最后在洗净并烘干的电导池中检测经恒温处理的待测油样的电导率。

将恒温槽温度调节至(30.0±0.1)℃,垂直插入乌氏粘度计,如图4所示,使用移液管取10 mL待测油样从A管加入并保持恒温3min。堵住C管出口,从B管上端出口往外抽气直至E球内液体充满总体积的50%,打开C管使毛细管内液体与D球液体分离,测定a、b刻度线长度间液面移动所需时间。最后根据Poiseuille定律求解待测油类的相对分子质量。

图4 乌氏粘度计

将分光光度计预热30 min,放大数选择为最低值,设置波长为668 nm,选择去离子水作为参比溶液。随后,依次调节“0% T”旋钮和“100%”旋钮至数字显示为000.0和100.0。最后,选择开关置于“A”,并调整吸光度调零旋钮至数显为000.0,将待测油样置于光路中,数字显示即为其吸光度。

3.3 实验数据

实验油样检测的各项数据具体如图5所示。实验结果表明,豆油和菜籽油的凝固点、电导率、相对分子质量和吸光度均较低,可以明显与动物油和地沟油进行区分。动物油的凝固点在各油样中最高,是因为脂肪类物质在较高的温度下即可呈现固体状态。三种地沟油样品的凝固点取值(8.00±0.5)℃,电导率取值(81.00±2.00)μS·cm-1,相对分子质量893±6,吸光度取值(0.734±0.045) L·g-1·cm-1,均在相对稳定的范围内变化。其中,三种地沟油样品的电导率、相对分子质量和吸光度均处于较高值,只有凝固点低于动物油。研究认为,产生上述现象的原因是由于其他调味料的添加和物质在高温中的分解增加了电导率;因为发生了水解、缩合等化学反应,相对分子质量提高;在多次烹煮和食品加工过程中,劣质油中杂质含量提高,逐渐浑浊,吸光度增加。综上所述,总结区分地沟油与其他油样的方法如下:地沟油的吸光度与其他油类差异较大,可以认为吸光度大于0.6 L·g-1·cm-1的油类为地沟油;地沟油的电导率和相对分子质量较之豆油和菜籽油有较大差异,但与动物油的差距并不显著,为了确保结论的准确性,可以结合吸光度或凝固点的检测数据共同判断;而凝固点不能单独作为判断是否为地沟油的依据,必须结合其他指标进行判断。

图5 样品检测数据

4 总结

研究立足于《物理化学实验》课程,以解决我国地沟油检测问题为实际出发点,通过整合、改进课程所学各类理化性质检测方法,设计出一套检测地沟油性质的综合实验方法。研究表明,可以在现有课程知识体系的基础上,通过油类凝固点、电导率、相对分子质量和吸光度的检测,实现了地沟油的有效区分和鉴别。地沟油检测方法的设计及操作,使学生掌握了实验课程的基本理论和技术,实现了应用课本知识灵活解决实际工程问题,提供了一种物理化学实验课程教学的全新思路。