含能离子盐3-肼基-5-氨基-1H-1,2,4-三唑硝酸盐的合成、结构及性能分析

杨真理,姚亚东,张建国,陆祖嘉

(1.安徽理工大学 化学工程学院, 安徽 淮南 232001;2.北京航天试验技术研究所,北京 100074;3.北京理工大学 爆炸科学与技术国家重点实验室,北京 100081)

引 言

含能材料是一类含爆炸基团或由氧化剂和可燃剂组成、可不由外界提供氧气而自发反应输出能量的单质或混合物,广泛应用于炸药、推进剂和烟火剂中,在军事工业、航空航天及民用领域等方面具有极大的应用价值[1-5]。目前,发展具备高能量、环境友好、稳定性好和低敏感性的含能材料是含能材料领域十分重要的关注点[6-10]。氮杂环含能离子盐通常具有较低的蒸汽压,易于实现氧平衡,且还具有密度高、热稳定性好及感度更低等优势;另一方面,结合不同阴阳离子的性能优势,通过阴阳离子中官能团的引入以及不同阴阳离子的组合可对含能离子盐的综合性能进行调节和优化,使其满足推进剂、炸药等不同条件下的技术需求,并且极大地丰富了含能离子盐的种类[11-15]。因此,含能离子盐的构筑和性能等已成为近年来含能材料领域的研究热点之一。

唑类化合物作为富氮材料的核心结构受到了广泛关注[16],其中三唑类含能化合物的结构元三唑环氮质量分数高达60.8%,高氮框架和高氮取代基的合理组装,可以有效地实现富氮含能材料的设计与制备[17]。更重要的是,多氮富电子的共轭体系赋予了三唑类化合物既能给出电子又能接收电子的特性,使其形成多种分子间相互作用,如氢键、π-π堆积、静电作用等。依据三唑环中N—取代的位置不同以及氮原子的相对位置,可分为1H-1,2,4-三唑、4H-1,2,4-三唑、1H-1,2,3-三唑和4H-1,2,3-三唑4种形式的衍生物[18]。

1,2,4-三唑结构中键长和键角得到平均化,五元杂环张力相对较小,在三唑类含能离子盐的共轭体系中,N原子的孤对电子会介入共轭,进而增强了整个体系的芳香性,提升了分子的热稳定性,基于1,2,4-三唑杂环体系的含能离子盐被广泛研究,美国 Shreeve 课题组[19]合成了4,5-二(偕二硝基甲基)-1,2,4-三唑,并与有机碱进行反应构筑了系列含能离子盐,该系列含能离子盐的爆轰性能优于RDX,与HMX相当,且机械感度比RDX和HMX钝感。但是单环富氨基1,2,4-三唑与富氧酸形成的含能离子盐的爆轰性能不是非常突出[20]。

鉴于含能材料中1,2,4-三唑结构元的稳定性以及能量,本研究以3-肼基-5-氨基-1H-1,2,4-三唑为配体,结合爆炸性硝酸根离子,设计合成了含能离子盐3-肼基-5-氨基-1H-1,2,4-三唑硝酸盐,通过溶剂挥发法获得其单晶,并对其结构和性能进行了研究。通过对含能离子盐的阴阳离子进行修饰和组合,可以综合调节和优化其性能,以期能够有效提高含能离子盐的安全性和能量。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

3,5-二氨基-1,2,4-三唑、硝酸银、亚硝酸钠和氯化亚锡二水合物,安耐吉化学萨恩化学技术(上海)有限公司;无水甲醇和盐酸,国药集团化学试剂有限公司。以上均为分析纯。

Nicolet傅里叶变换红外光谱仪,美国尼高力仪器公司:KBr压片,扫描范围400～4000cm-1;Agilent 500-MS型质谱仪,美国安捷伦公司;APEX II Smart X-射线单晶衍射仪,德国Bruker公司;DSC-TGA 同步热分析仪,瑞士Mettler公司,测试条件为:Al2O3坩埚,N2气氛; Bruker Avance Ⅲ 500MHz 液体核磁共振波谱仪,德国Bruker公司;撞击感度测试仪、摩擦感度仪,捷克OZM 公司。

1.2 实验过程

在低温、酸性条件下,3,5-二氨基-1,2,4三唑和亚硝酸钠进行重氮化反应,得到重氮盐,然后通过氯化亚锡二水合物对重氮盐进行还原反应,获得3-肼基-5-氨基-1H-1,2,4-三唑盐酸盐(化合物1),与硝酸银发生复分解反应得到含能离子盐3-肼基-5-氨基-1H-1,2,4-三唑硝酸盐(化合物2),具体合成路线如图1所示。

图1 3-肼基-5-氨基-1H-1,2,4-三唑硝酸盐的合成路线Fig.1 Synthetic route of 3-Hydrazinium-5-amino-1H-1,2,4-triazolium dinitrate

1.2.1 3-肼基-5-氨基-1H-1,2,4-三唑盐酸盐的合成

依据参考文献[21],称取10g(100.1mmol)3,5-二氨基-1,2,4三唑加入三口圆底烧瓶中,加入200mL的10mol/L的盐酸,在低温、搅拌条件下,向反应液加入25mL亚硝酸钠溶液,进行重氮化反应;称取22.6g(100mmol)氯化亚锡二水合物,在不少于1.5h的时间内将其添加到反应液中,进行重氮盐的还原反应,继续搅拌反应1h,升温至80℃,进行热过滤,同时通入氯化氢气体至反应液中,有白色固体析出;进行抽滤,用无水甲醇洗涤,干燥滤饼,获得11.5g白色粉末,收率63%。

1.2.2 3-肼基-5-氨基-1H-1,2,4-三唑硝酸盐的合成

在室温条件下,将硝酸银(0.68g, 4mmol),加入10mL 3-氨基-5-肼基-1,2,4-三唑盐酸盐(0.374g,2mmol)搅拌的水溶液;添加完毕后,继续搅拌反应4h,将反应溶液过滤AgCl沉淀后,并将滤液旋干,干燥得白色固体,产率81%。母液静置缓慢蒸发,15天后析出可用于结构测定的无色晶体。

1.3 结构表征及性能测试

选取尺寸合适的3-肼基-5-氨基-1H-1,2,4-三唑硝酸盐(化合物2)的单晶置于X-射线单晶衍射仪上,使用石墨单色化的MoKa射线(λ=0.71073Å)作X射线源,以ω扫描方式在一定的θ范围收集衍射数据,并利用Lp因子和半经验对衍射强度数据进行校正。利用SHELXS97程序完成了晶体的结构解析工作,利用SHELXL97程序基于F2的全矩阵最小二乘法的方法完成单晶结构的精修工作。氢原子通过几何加氢得到,对非氢原子进行了各向异性精修。采用差示扫描量热仪(DSC)和热重(TG)对化合物2的热稳定性进行了研究(试样量0.2mg,氮气流速为80mL/min,升温速率10℃/min)。在室温条件下,根据BAM标准测试法对含能离子盐的摩擦感度和撞击感度进行测试。

2 结果与讨论

2.1 单晶结构表征和分析

具体单晶衍射参数晶体学数据列于表1;主要键长键角数据分别列于表2～表4。

表1 化合物2的晶体结构数据及精修参数Table 1 Crystallographic data and structure refinement parameters for compound 2

表2 化合物2的部分键长Table 2 Selected bond lengths of compound 2

表3 化合物2的部分键角Table 3 Selected bond angles of compound 2

表4 化合物2氢键的键长和键角Table 4 Hydrogen-bonding geometry of compound 2

3-肼基-5-氨基-1H-1,2,4-三唑硝酸盐属于单斜晶系,P2/n空间群,晶胞参数为:a=6.9296Å、b=9.9082Å、c=13.3696Å、α=90.00°、β=103.51(2)°、γ=90.00°。每个晶胞中包含4个分子,晶胞体积为892.54Å3,晶体密度为1.79g/cm3。其分子结构如图2(a)所示,分子结构由两个硝酸根阴离子和一个3-肼基-5-氨基-1H-1,2,4-三唑的二价阳离子组成。阳离子三唑环上的N3和肼基基团端位的N5各接受一个质子。二价阳离子中三唑环上C—N的键长在1.273～1.375Å之间,其键长范围介于C═N双键(1.22Å)和C—N单键(1.47Å)之间,N—N的键长为1.392Å,键长范围介于N—N单键(1.454Å)和N═N双键(1.245Å)之间;同时三唑环上的键角范围在103.4°(∠C1—N2—N1)和113.0°(∠N2—C1—N3)之间,表明3-肼基-5-氨基-1H-1,2,4-三唑二价阳离子中的正电荷通过离域使得三唑环内的键角和键长趋于平均化。二面角∠N2—N1—C2—N6=-178.0°,二面角∠N5—N4—C1—N2=-17.2°,表明分子结构中氨基基团几乎和三唑环共面,而肼基基团中的N5原子稍微弯曲出三唑环所在的平面。

图2 化合物2的晶体结构、氢键和晶胞堆积图Fig.2 Crystal structure, hydrogen bond and crystal packing diagram of compound 2

由图2(b)和图2(c)可以看出,二价阳离子中的三唑环和阴离子中的两个N原子基本共面,结构中的肼基基团和氨基基团与硝酸根中的氧原子形成大量的N—H…O氢键,化合物2的堆积图沿着A轴呈现3D网状堆积方式,这种堆积方式有利于离子盐形成高的密度。

2.2 理论分析

为了进一步研究3-肼基-5-氨基-1H-1,2,4-三唑硝酸盐分子间的相互作用力,采用Crystal Explorer 17.5软件进行了计算,得到了化合物2的Hirshfeld表面和2D指纹图,如图3所示。

图3 化合物2的Hirshfeld表面、二维指纹图和原子间相互作用的比例Fig.3 Hirshfeld surface, 2D fingerprint plot in crystal stacking and pie graph for individual atomic contact percentage of compound 2

Hirshfeld表面上蓝色区域和红色区域分别表示分子间弱相互作用力和分子间强相互作用力。由图3(a)可知,化合物2的Hirshfeld表面呈现整体平整结构,红色区域主要分布在结构的边缘,这些红色区域代表离子盐中硝酸根上的氧原子和阳离子之间的氢键作用(N…H和O…H),占Hirshfeld表面表面积的68.7%,其中N…H和O…H之间的氢键占比分别为12.5%和56.2%[见图3(c)]。由2D指纹图[见图3(b)]两侧边缘对称位置各有一处突出的“长钉区域”,也表明了离子盐晶体中存在很强烈的H…O作用。Hirshfeld表面上蓝色区域代表分子间的π-π相互作用(C…O、N…O等),其占Hirshfeld表面表面积的31.3%,这不仅有利于含能离子盐高密度的形成(1.790g/cm3),而且可以降低含能离子盐对外界机械刺激的敏感性。

2.3 热稳定性

化合物2的DSC和TG曲线如图4所示。由图4可知,其热分解行为包含一个放热峰,且放热峰比较尖锐,表明放热过程很剧烈。放热分解温度范围在179.3～207.2℃之间,放热峰的峰温为189.7℃。由TG曲线可知,化合物2在较小温度范围内发生一个剧烈的分解放热反应,之后随着温度的升高,进入一个缓慢的分解过程,残留质量为36.3%。化合物2结构中不含有水,固相分解过程的起始温度在179℃以上,表明其具有良好的热稳定性。

图4 化合物2的TG-DSC曲线Fig.4 TG-DSC curves of compound 2

2.4 能量与感度特征

为了研究化合物2的爆轰性能,采用Gaussian 09软件对化合物2的生成焓进行了理论计算,其生成焓为-85.7kJ/mol。进一步通过EXPLO5(V6.04)程序对其爆轰性能进行预测,计算结果见表5。由表5可知,其爆速为8673m/s,爆压为32.5GPa,爆轰性能优于TATB,与RDX相当,其撞击感度和摩擦感度分别为25J和112N。

表5 化合物2与TATB、RDX 的性能对比Table 5 The energetic properties of compound 2 compared with TATB and RDX

3 结 论

(1) 以3,5-二氨基-1,2,4三唑为原料,经重氮化、还原反应以及复分解反应合成3-肼基-5-氨基-1H-1,2,4-三唑硝酸盐。通过溶剂挥发法首次得到3-肼基-5-氨基-1H-1,2,4-三唑硝酸盐的单晶。其晶体结构为单斜晶系,P2/n空间群,晶体密度为1.790g/cm3,其O…H占比为56.2%,表明晶体中存在大量的氢键作用。

(2) 对3-肼基-5-氨基-1H-1,2,4-三唑硝酸盐的热分解过程进行分析,结果表明其有一个尖锐的放热分解峰,初始分解温度为179.3℃,热稳定性良好,分解过程中质量损失为63.7%。

(3) 3-肼基-5-氨基-1H-1,2,4-三唑硝酸盐的计算爆压为32.5GPa,计算爆速为8773m/s,优于TATB,与RDX相当,实测撞击感度为25J,摩擦感度为112N,是一种爆轰性能优良且感度适中的含能材料。