3, 5-二氨基苦味酸及其金属配合物的合成、晶体结构与性能分析

孙善虎,王 菲,闫镒腾,胡遵健,索志荣

(1.西南科技大学 分析测试中心,四川 绵阳 621002;2.黎明化工研究设计院有限责任公司,河南 洛阳 471000)

引 言

含能材料是一种在受到足够外界刺激时会发生爆炸反应并瞬间释放出大量能量的特殊材料,在国防、民用和航天等领域均占有重要地位[1-4]。随着现代化作战模式的变化,新型武器装备追求小型化、轻质化、高效毁伤和低易损性等性能,因此研制高能量兼具高安全性的新型炸药已经成为当下含能材料领域的研究热点[5-8]。然而,炸药的高能量与高安全性两者难以兼容,一方面,炸药需要具备高能量的特点,以实现更强的毁伤效果;另一方面,炸药也需要具备高安全性的特点,以防止装备在使用过程中因外部刺激导致意外爆炸。尽管目前已经成功获得了一些高能量密度化合物,如六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20),八硝基立方烷(ONC)等[9-11],但均因安全性不足而阻碍了其应用进程。因此研究高能钝感炸药对于含能材料的生产加工、贮存、运输和使用都具有十分重要的意义。

随着研究者对炸药安全性研究的不断深入,目前发现影响炸药安全性的因素主要可以分为微观因素、介观因素和宏观因素[12-13]。从微观层面上看,炸药的分子稳定性以及炸药晶体中分子的堆积模式是决定炸药安全性的最根本因素。炸药感度的高低主要取决于炸药分子的稳定性,即分子稳定性越低,感度越高[14-15]。此外,炸药的分子结构也决定了晶体中分子的堆积方式,这是影响炸药安全性的另一个重要因素。目前研究表明[16-19],具有共轭结构的炸药分子,如1, 3, 5-三氨基-2, 4, 6-三硝基苯(TATB)、1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)等,在分子堆积过程中会形成一种特殊的π-堆积结构。此类结构能够使炸药在受到外力刺激时将部分机械能转化为炸药层间的作用能,从而降低了炸药发生爆炸分解的概率。由此可见,在设计炸药分子时,不仅要考虑单个分子的稳定性,还要开展可靠的晶体工程设计及性能预测,才能有效提高开发新型钝感高能炸药的效率[20]。

为了获得新型高能钝感炸药,本研究以2,4,6-三硝基苯酚(TNP)为原料,经氨基化和配位反应合成了具有典型π-堆积结构的TATB类似物3, 5-二氨基苦味酸(DAP)及其钠盐(SDAP)。其中,DAP晶体中的分子排列方式与LLM-105类似,呈波浪式堆积,而SDAP晶体中的分子排列方式与TATB类似,呈面对面式堆积。经性能测试和计算发现,DAP和SDAP均能展现出良好的爆轰性能、热稳定性和安全性,以期为设计和制备新型钝感炸药提供理论基础。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

TNP(分析纯,纯度98%),台山市忠诚化工有限公司;乙醇钠(分析纯,纯度98%)、4-氨基-1, 2, 4-三氮唑(ATA,分析纯,纯度98%),上海麦克林生化科技有限公司;氢氧化钠(分析纯,纯度98%),成都市联合化工试剂研究所;浓硫酸(分析纯,纯度98%)、二甲基亚砜(DMSO,分析纯,纯度98%),成都市科隆化学品有限公司。

LCMS-8040岛津三重四级杆液相色谱质谱联用仪、DSC 60Plus差示扫描量热仪,日本岛津公司;Nicolet-5700 傅里叶变换红外光谱仪,美国热电公司;Bruker D8 VENYURE型X射线单晶衍射仪,德国布鲁克公司。

1.2 实验过程

1.2.1 二氨基苦味酸(DAP)的合成

将ATA(6.7g,0.08mmol)和乙醇钠(10.9g,0.16mol)溶于100mL DMSO中,缓慢滴入10mL 2, 4, 6-三硝基苯酚的DMSO溶液(4.6g,0.02mmol),体系逐渐变为橙黄色。滴加完毕后,升温至55℃,保温20h。反应结束后,将溶液倒入冰水中,并用硫酸水溶液调节pH至4。真空过滤,乙醇洗涤后得到墨绿色DAP固体。

1.2.2 二氨基苦味酸钠(SDAP)的合成

称取0.259g(0.001mol)DAP于烧杯中,加入300mL超纯水在室温下搅拌至溶解。逐滴加入含0.04g(0.001mol)氢氧化钠的水溶液。滴加完毕,将水溶液移至结晶瓶中,挥发5～7天后得到黄色SDAP晶体。

1.2.3 合成路线

DAP和SDAP的合成路线如图1所示。

图1 DAP和SDAP的合成路径Fig.1 Synthetic path of DAP and SDAP

1.3 性能测试

采用DSC探究了TNP、DAP和SDAP的热稳定性(坩埚为封闭式高压坩埚);采用标准方法GJB-772A-97,在WL-1型感度仪上测定了在落锤质量为2.5kg情况下的TNP、DAP和SDAP的50%爆炸概率(H50)。运用Gaussian 09软件在B3LYP/6-311G*基组下计算TNP、DAP和SDAP的标准摩尔生成焓;根据Kamlet-Jacobs方程计算化合物的理论爆速和爆压。

2 结果与讨论

2.1 炸药结构稳定性分析

炸药分子稳定性越差,炸药的感度越高。影响炸药分子稳定性的主要因素有硝基电荷分布、取代基间相互作用和吸电子力等。本研究通过计算炸药分子的NPA电荷来对比TNP和DAP这两种具有类似骨架结构的炸药分子稳定性。2012年张朝阳报道硝基炸药中硝基上的负电荷越多,分子越稳定,感度越低[14]。TNP和DAP的分子结构如图2所示。

图2 TNP和DAP的分子结构图Fig.2 Molecular structure diagrams of TNP and DAP

由图2可知,TNP上硝基的负电荷的平均值为-0.457,低于DAP的-0.572,因此DAP比TNP具有更高的分子结构稳定性。在晶体工程方面,DAP的苯环上间隔排布着两个氨基和一个羟基,它们可通过分子间作用构筑稠密的氢键网络以获得较高的安全性。此外,基于强的共轭效应,两种分子的酚羟基上的氢原子都具有较强反应活性,其易与金属离子发生配位反应而获得含能金属配合物。

2.2 晶体结构分析

DAP起初用做合成2, 4, 6-三硝基-5-乙氧基-1, 3-苯二胺的中间产物,但没有报道其单晶数据[21]。本研究中DAP单晶是以水为溶剂通过溶剂挥发法获得。DAP和SDAP的晶体学参数如表1所示。由表1可知,DAP晶体属于正交晶系,空间群为P21,在293K时晶体密度为1.88g/cm-3。晶胞参数为:a=4.9674(18)Å,b=8.908(4)Å,c=20.652(9)Å,V=913.8(7)Å3,Z=4。

表1 DAP和SDAP的晶体学参数Table 1 crystallographic data of DAP and SDAP

DAP和SDAP的晶胞及分子间相互作用如图3所示。由图3(a)可知,DAP存在许多分子内氢键,例如O(5)—H(5)…O(4),1.794Å;N(2)—H(2B)…O(2),1.831Å和N(5)—H(5B)…O(1),1.903Å,此类分子内氢键对其溶解特性和热稳定性的影响较大。此外,晶体结构中每个DAP分子分别与邻近的6个DAP分子形成分子间氢键相互作用,即N(5)—H(5A)…O(7),2.843Å;N(5)—H(5B)…O(3),2.328Å;N(2)—H(2B)…O(1),2.409Å;N(2)—H(2A)…O(2),2.350Å和O(5)—H(5)…O(6),2.566Å。

图3 DAP和SDAP的晶胞和分子间氢键相互作用图Fig.3 Crystal cell and intermolecular hydrogen bond interactions of DAP and SDAP

SDAP是DAP和NaOH在室温下发生配位反应获得的。由上述表1可知,其晶体结构属于三斜晶系,空间群为P-1,293K时其晶体密度达到1.937g/cm3。晶胞参数为:a=6.7326(6)Å,b=9.0523(8)Å,c=17.7535(15)Å,V=1025.58(16)Å3,Z=2。在SDAP单晶结构中存在大量氢键、配位键等相互作用,为其晶体的稳定化构筑起着非常重要的促进作用。如图3(b)所示,SDAP的分子结构中,钠离子分别与2个DAP配体和2个水配体结合呈6配位模式。钠离子与其周围6个配位氧原子之间的距离最大值为2.544Å,最小值为2.311Å。在整个SDAP晶体中存在大量分子内和分子间氢键。较强的分子内氢键有N(2)—H(2B)…O(3),1.837Å; N(4)—H(4B)…O(4),1.828Å和N(7)—H(7B)…O(10),1.835Å。分子间氢键主要有两种形式:(1)结晶水与DAP形成的分子间氢键相互作用,例如O(1W)—H(1WB)…O(12),1.969Å;O(2W)—H(2WB)…O(13),2.014Å;(2)DAP与DAP之间的分子间氢键作用,例如N(2)—H(2B)…O(5),2.360Å;N(7)—H(7B)…O(3),2.357Å和N(4)—H(4B)…O(11),2.334Å。两个相邻的钾元素通过水分子和DAP分子的强相互作用连结形成稳定的三维晶体结构。

DAP和SDAP的晶体堆积图如图4所示。由图4可知,除氢键相互作用外,由于DAP分子具有典型的共轭结构,DAP和SDAP的晶体结构中分子之间呈π-堆积结构。DAP的晶体整体结构呈波浪形层状堆积,层与层之间通过氢键N(5)—H(5A)…O(7),2.843Å和苯环之间的π-π堆积作用连接,层间距为3.153Å。SDAP的晶体呈面对面二维石墨烯层状堆积,层与层之间通过氢键、配位键和π-π堆积作用连接,层间距为3.139Å。此类层状结构能够使炸药在受到外力刺激时利用分子层间的滑移将部分机械能转化成层间的作用能,从而有效降低炸药的机械感度。

图4 DAP和SDAP的晶体堆积图Fig.4 Crystal packing diagram of DAP and SDAP

2.3 热性能分析

TNP、DAP和SDAP的DSC曲线如图5所示。由图5可知,DAP在194℃时开始出现吸热现象,峰值为196℃。在265℃开始出现较强的放热峰,峰值为297℃,对应DAP的化学分解过程。与金属钠配位形成SDAP后,其热稳定性进一步提升。在314℃开始发生化学分解,对应的放热峰的峰值为325℃。但其在温度较低时出现吸热峰,初始吸热温度为103℃,峰值为123℃,推测为晶体熔化、结晶水失去或晶型转变等物理反应引起。由此可见,通过氨基化和配位反应显著提升了TNP(初始分解温度为255℃,峰值为267℃)的热稳定性。

图5 TNP、DAP和SDAP的DSC曲线Fig.5 DSC curves of TNP, DAP and SDAP

2.4 爆轰性能和安全性测试

DAP和SDAP的标准摩尔生成焓、爆轰性能参数及机械感度见表2。

表2 DAP和SDAP的性能参数Table 2 Performance parameters of DAP and SDAP

由表2可知,DAP和SDAP的标准摩尔生成焓分别为-179和-192kJ/mol。DAP的爆速为8527m/s,爆压为33.1GPa;SDAP的爆速为8332m/s,爆压为32.1GPa。TNP的特性落高为90.9cm,而DAP和SDAP的特性落高均高于112.2cm。推测引起DAP和SDAP安全性提升的因素主要有两个:(1)氨基化和成盐反应显著提升了TNP的分子稳定性,进而降低了机械感度;(2)DAP和SDAP的晶体中分子呈类石墨烯结构堆积,该层状结构能够使炸药在受到外力刺激时利用分子层间的滑移将部分机械能转化为层间的作用能,从而有效降低炸药的机械感度。

3 结 论

(1)以2, 4, 6-三硝基苯酚为原料,经氨基化和配位反应合成了具有典型π-堆积结构的TATB类似物3, 5-二氨基苦味酸(DAP)及其钠盐(SDAP)。DAP晶体属于正交晶系,空间群为P21,293K时晶体密度为1.88g/cm3;SDAP属于三斜晶系,空间群为P-1,293K时其晶体密度达到1.937g/cm3。

(2)DAP和SDAP均具有较高的热稳定性,初始化学分解温度分别为265℃和314℃,显著高于TNP(255℃)。

(3)DAP和SDAP的标准摩尔生成焓分别为-179和-192kJ/mol。DAP的爆速为8527m/s,爆压为33.1GPa;SDAP的爆速为8332m/s,爆压为32.1GPa。基于两者稳定的分子结构和晶体中层状的分子排列方式,其机械感度较TNP有所降低。