Al/PTFE亚稳态分子间复合物的制备及其在高温水蒸汽中的反应性能研究

肖 飞,陈 冲

(中北大学 环境与安全工程学院,太原 山西 030051)

引 言

铝基水反应金属燃料作为新一代超高速鱼雷的主要燃料,可以使鱼雷获得更快的航行速度,实现水中快速攻击敌方舰艇的目的。李芳等[1]研究了铝基水反应金属燃料中的氧化剂含量对水冲压发动力性能的影响,发现通过提升铝基水反应金属燃料中氧化剂的比例可以提升发动机的工作温度。胡凡等[2]研究了水冲压发动机中的水和燃料比、铝基水反应金属燃料对发动机燃烧效率的影响。俄罗斯研制的“暴风雪”号鱼雷使用了铝基水反应金属燃料,其航行速度达到常规鱼雷的3～5倍,可以快速打击潜艇以及军舰。对于超高速鱼雷用铝基水反应金属燃料的相关研究,我国还处于起步阶段,极大地限制了我军鱼雷的作战半径和作战性能。因此,铝基水反应金属燃料的研究和应用对于提升我国新一代超高速鱼雷技术具有重大的战略意义。

普通铝粉的表面有致密的Al2O3膜,会阻碍内部活性铝的氧化反应,导致铝粉的点火温度升高、点火延迟时间增加,同时在燃烧过程中熔融状态的铝会团聚成粒度较大的铝颗粒,降低铝的反应效率以及能量密度[3-10]。所以针对水中兵器战斗部以及鱼雷用金属燃料推进剂中铝反应活性低的问题,迫切需要提升铝与水蒸汽的反应性能。

为了提高铝的反应活性,国内外的科研工作者已经提出了一些提高铝粉反应活性的方法,其中机械球磨法是一种有效的途径[11-15]。在球磨过程中,磨球会通过物理作用挤压铝颗粒,并使发生形变的铝颗粒破裂。球磨过程会使铝粒子内部产生很多缺陷、错位和裂纹,使铝粒子的比表面积增大并破除原来表面致密的氧化铝膜[16]。另一种有效的方法是在铝粉中掺杂一些催化剂(如Bi2O3、CuO、Ni、PTFE等材料)来改善铝的氧化及点火性能[17]。其中,聚四氟乙烯(PTFE)因其良好的稳定性、化学惰性以及高氟含量而受到了广泛的关注。

聚四氟乙烯中氟原子可以与铝粒子表面的氧化层反应并形成AlF3,且铝原子与氟原子的反应优先于铝原子与氧原子的反应。同时,铝与氟原子形成的产物AlF3的升华温度为1277℃,远低于Al2O3的3000℃。因此,铝燃烧过程中所形成的AlF3更易于升华而提升铝粉的反应活性[18-19]。韩国Kim等[20]使用氢氟酸去除表面上的氧化铝膜,然后在处理过的铝粉表面上包覆PVDF。结果表明,经过PVDF包覆的铝粉具有更好的氧化和点火性能,PVDF包覆的铝粉的氧化放热值可以达到12kJ/g,而未经过处理的铝粉的氧化放热值则仅有5kJ/g。哈工大Yang等[21]通过物理包覆法将氟化二茂铁化合物包覆在纳米铝粉的表面上,通过该手段可以显著地改善纳米铝粉的燃烧反应动力学以及点火性能,具有最长氟链的nAl@Fc-F2的点火延迟时间为1.03s,而未处理的纳米铝粉的点火延迟时间为1.83s。

虽然已经有很多关于Al/PTFE复合物的研究,但是却很少有其与高温水蒸汽反应的研究。因此,本研究通过机械球磨法制备了Al/PTFE复合物,通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、粒径分析仪研究了Al/PTFE复合物的微观形貌、粒径分布以及晶相结构,通过同步热分析仪研究了Al/PTFE复合物在空气中的氧化性能,同时研究了Al/PTFE复合物和高温水蒸汽的反应性能。最后讨论了Al/PTFE复合物和高温水蒸汽反应的机理。通过本研究可以揭示Al/PTFE复合物和水蒸汽反应的历程,并阐明PTFE对于铝粉在水蒸汽中的催化燃烧反应机理。可以为高水反应活性铝复合物提供理论依据和数据支撑。

1 实 验

1.1 材料及仪器

球形铝粉(纯度99.0%),粒径5μm,河南远洋铝业有限公司;PTFE,广州松柏化工有限公司;正己烷(分析纯),北京市通广精细化工公司。

KQM-D/B行星式球磨机,南京博蕴通仪器科技有限公司;BCPCAS4800扫描电镜,日本日立公司;Malvern Mastersizer 2000激光粒度分析仪,英国马尔文有限公司;Mini Flex 600X射线衍射仪,日本理学株式会社;Mettler Toledo Thermal Analyzer TGA/DSC同步热分析仪,美国梅特勒-托利多仪器有限公司。

1.2 Al/PTFE复合物的制备

将100g铝粉和6g PTFE加入到球磨罐中,再加入正己烷作为保护溶剂,置于行星球磨机中球磨,球料比为20∶1,大、中、小钢球的质量比为80∶200∶120,球磨机转速为800r/min,设定不同的球磨时间(1、3、5h)。球磨结束后,冷却30min,将磨好的金属粉过筛分离得到Al/PTFE,将Al/PTFE放置于正己烷中保存以防止氧化。

1.3 Al/PTFE复合物的性能测试

采用扫描电子显微镜对Al/PTFE复合物进行微观形貌分析,采用激光粒度测试仪测定其粒径分布。使用XRD研究Al/PTFE复合物的晶相变化,测试过程中Cu Kα射线为40kV和15mA,扫描速率为10°/min,扫描范围为2°～85°。采用TG-DSC同步热分析仪分析Al/PTFE复合物的热性能,空气气氛,气流速率为50mL/min,温度范围为室温至1400℃,升温速率为20K/min。采用高温水反应装置研究Al/PTFE和高温水蒸汽的反应性能,把500mg样品放置于石英管中,然后把高温水蒸汽通入到石英管中,同时分别把石英管内的温度调节至600℃和700℃,并且保持反应10min,记录下点火延迟时间(点火延迟时间为样品放入石英管中到样品发生点火的时间)。反应完成后收集反应产物进行XRD分析。在样品点火温度的测试实验中,同样将500mg样品放置于持续通入水蒸汽的石英管中,石英管内部从室温开始以一定的升温速率加热直至样品发生点火现象,记录此时的温度为样品的点火温度,见图1。

图1 铝与高温水蒸汽反应装置示意图Fig.1 Schematic diagram of a device for reacting Al with high-temperature steam

2 结果与讨论

2.1 Al/PTFE复合物的微观形貌

不同球磨时间制备的Al/PTFE复合物的扫描电镜(SEM)照片如图2所示。

图2 不同球磨时间制备的Al/PTFE复合物的SEM图Fig.2 SEM diagram of Al/PTFE composites prepared with different ball milling time

从图2中可以看出,球磨1h和3h制备的样品粒径大小相似,而球磨5h制备的样品粒径明显变大。由于球磨时在磨球的高速撞击和挤压下使得铝颗粒发生形变,球磨1h和3h以后的样品变成了片状的颗粒。在球磨1h的样品中发现有较多椭球型的铝颗粒,这是由于较短的球磨时间导致有部分铝颗粒未发生充分的形变。但是球磨3h以后的复合物中已经没有椭球型的铝颗粒存在,全部变成了片状颗粒。继续延长球磨时间,发现球磨5h之后颗粒从片状变成了块状。且经过球磨的样品表面有明显的裂纹。在铝粉的球磨过程中,由于铝自身的延展性而在受到挤压的过程中会发生“冷焊接”作用,同时铝粒子在被磨球高速冲击的作用下也会发生破裂,铝粒子的大小和形貌为冷焊作用机理和断裂机理相互竞争的结果。当球磨时间较短时,铝粒子在受到磨球撞击时主要发生“冷焊接”作用,此时球形的铝粒子被撞击成片状的形貌,“冷焊”机制占主导地位。随着球磨时间的继续延长,球磨的铝粒子的粒径尺寸达到极限且无法进行进一步的塑性形变并开始发生破裂,此时断裂机制开始占主导地位,使得片状的粒子逐渐形成块状粒子。

球磨5h制备的Al/PTFE复合物的EDS能谱图如图3所示。从图3中可以看出,所有的PTFE都均匀地结合在了铝颗粒上。

图3 球磨5h制备的Al/PTFE复合物的EDS能谱图Fig.3 EDS spectra of Al/PTFE composites prepared by ball milling in 5h

2.2 Al/PTFE复合物的晶相变化

不同球磨时间制备的Al/PTFE复合物的XRD图如图4所示。

图4 不同球磨时间制备的Al/PTFE复合物的XRD谱图Fig.4 XRD diagram of Al/PTFE composites prepared with different ball milling time

由图4可知,球磨1h和3h制备的复合物的XRD曲线都明显表现出Al和PTFE的衍射峰。然而,当球磨时间延长至5h时,PTFE的衍射峰消失。这是由于较短的球磨时间使PTFE并未和Al发生紧密的结合。同时,1h和3h制备的复合物呈现出的片状形貌,相较于5h的复合物具有更大的比表面积,而使得大部分的PTFE暴露在粒子的表面,因此展示出了PTFE的结晶峰。而对于5h的复合物,在球磨的过程中大部分的PTFE进入到粒子的内部,同时由于PTFE本身弱的结晶性使得5h球磨的复合物中PTFE的衍射峰未被检测到。

2.3 Al/PTFE复合物的热反应性能

空气气氛中不同球磨时间制备的Al/PTFE复合物的TG和DSC曲线如图5所示。

图5 不同球磨时间制备的Al/PTFE复合物TG和DSC曲线Fig.5 TG and DSC curves of Al/PTFE composites prepared with different ball milling time

由图5(a)可知,球磨1h和3h的样品在450℃开始有明显的失重现象,而球磨5h的样品却并没有这一现象。这是由于球磨1h和3h的样品由于较短的球磨时间,PTFE和铝的结合程度比起球磨5h的样品要差,同时由于它们片状的形貌以及较小的粒径使其具有更大的比表面积,所以PTFE更容易发生分解。由图5(b)可知,所有的复合物都在660℃左右有一个铝的熔融吸热峰,球磨1h和3h的样品在熔融峰之前有一个预点燃放热峰,而球磨5h的样品却没有预点燃峰,这与热重的结果是相一致的。所有的经过球磨的样品在1050℃左右都有一个较大的放热峰,氧化放热峰的反应焓变分别为5961、3637和3130J/g,见表1。具有片状形貌的复合物的高温氧化放热值高于球磨5h的样品。此外从放热峰的峰形可以看出,球磨3h的样品的氧化放热峰的半高宽明显低于其他两个样品,这表明球磨3h的样品氧化放热更为集中。最终在1400℃时,球磨1h和3h的样品的氧化增重要高于球磨5h的样品,这表明具有片状形貌的复合物具有更高的反应效率。

表1 不同球磨时间制备的Al/PTFE复合物的热性能参数Table 1 Thermal performance parameters of Al/PTFE composites prepared with different ball milling times

2.4 Al/PTFE复合物与高温水蒸汽的反应性能

不同球磨时间Al/PTFE复合物和700℃水蒸汽反应产物的SEM图如图6所示。

图6 不同球磨时间Al/PTFE复合物和700℃水蒸汽反应产物的SEM图Fig.6 SEM diagram of reaction products of Al/PTFE and water vapor at 700℃

从图6中可以看出,不同球磨时间制备的Al/PTFE复合物与700℃水蒸汽反应以后形成产物的形貌有较大差别,球磨1h和3h的复合物反应以后形成的颗粒粒度较小,而球磨5h以后的复合物的反应产物颗粒粒度较大。从SEM放大图中可以看出,球磨3h的复合物反应产物表面形貌和其他产物有明显的区别,表面上形成了很多“珊瑚状”的Al2O3,这是由于球磨3h复合物的片状形貌有更大的比表面积,和高温水蒸汽反应的时候更有利于和水蒸汽的充分接触,导致反应更充分,而球磨1h的复合物虽然也有片状的形貌,但是由于其较短的球磨时间导致铝颗粒并没有形成更多的缺陷和错位,活性较低。而球磨5h的复合物形成了球形的形貌,其比表面积较小,导致了其反应产物颗粒粒度较大。

不同球磨时间Al/PTFE复合物和700℃水蒸汽反应产物的粒度分布图如图7所示。

图7 不同Al/PTFE复合物与700℃高温水蒸汽反应产物粒度分布图Fig.7 Particle size distribution curves of reaction products of Al/PTFE and water vapor at 700℃

由图7可见,球磨1、3和5h的复合物燃烧产物的D50分别为45.2、17.2和25.3μm,球磨3h的复合物与水蒸汽反应产物的粒度比球磨1h和5h的复合物水蒸汽反应产物明显减小。分析认为球磨3h复合物的片状形貌使其具有更大的比表面积,同时充分的球磨时间造成晶粒内聚积了大量的位错、空位等微观缺陷,更容易和水蒸汽发生反应,同时也减少了铝的团聚现象。

不同球磨时间Al/PTFE复合物和700℃水蒸汽反应产物的XRD谱图如图8所示。

图8 不同Al/PTFE复合物与700℃高温水蒸汽反应产物的XRD谱图Fig.8 XRD diagram of reaction products of Al/PTFE and water vapor at 700℃

由图8可知,经过1、3和5h球磨的Al/PTFE复合物在燃烧之后均显示出了Al和α-Al2O3的特征峰,球磨3h复合物的燃烧产物中Al的反应程度要强于球磨1h以及5h复合物的燃烧产物。

不同球磨时间制备的Al/PTFE复合物与高温水蒸汽反应的点火延迟时间见表2,在600℃高温水蒸汽条件下,只有球磨1h和3h的复合物发生了点燃现象,且点火延迟时间分别为51s以及29s。在700℃高温水蒸汽条件下,3种复合物均发生了点燃现象且点火延迟时间都缩短了,其点火延迟时间分别为26、15和41s。

表2 不同球磨时间制备的Al/PTFE复合物与高温水蒸汽反应的点火延迟时间Table 2 Ignition delay time of Al/PTFE prepared with different ball milling time in water vapor

不同球磨时间制备的Al/PTFE复合物在高温水蒸汽中的点火温度如图9所示,从图9中可以看出,球磨3h制备的Al/PTFE复合物的点火温度较其他的样品有明显的降低。分析认为,球磨时间和球磨复合物的形貌密切相关,球磨1h和3h的复合物虽然都有片状的形貌,有更大的比表面积和更多的活性位点,但是由于球磨1h的复合物由于其较短的球磨时间,粒子之间没有进行充分碾压和撞击,所以其和水蒸汽反应的活性就会下降。而球磨5h的复合物虽然有充分的球磨时间,但是由于铝的延展性,片状的铝颗粒团聚形成了粒径较大的“椭球型”颗粒,减少了活性位点,所以其与水蒸汽反应的性能也变差了。

图9 不同球磨时间制备的Al/PTFE复合物与高温水蒸汽反应点火温度Fig.9 Ignition temperature of Al/PTFE prepared with different ball milling time in water vapor

为了进一步探究Al/PTFE球磨复合物和水蒸汽的反应机理,对3h制备的Al/PTFE球磨复合物在不同温度,分别在氩气和水蒸汽气氛中加热10min,其产物的XRD谱图见图10。在600℃氩气气氛下加热产物中发现有AlF3的存在,继续加热到700℃时,AlF3的峰变强,同时出现了Al4C3的峰,对上述700℃ Ar气氛下加热产物继续通入水蒸汽,发现有点火现象,通过产物分析发现其中的AlF3峰消失,同时生成了大量的Al2O3。分析认为在低于Al熔化温度时,PTFE分解产生的CF2和CF4等碎片开始和Al发生“气固反应”生成AlF3和Al4C3,同时也存在着高温水蒸汽和暴露出来的Al之间的反应,随着温度的升高,AlF3和Al4C3的量增加,有更多的Al和水蒸汽发生氧化反应形成Al2O3。由于AlF3在被加热后能被水蒸汽部分分解为氟化氢和氧化铝(2AlF3+3H2O=Al2O3+6HF)。因此,当形成的AlF3在遇到水蒸汽的时候会迅速地发生反应形成Al2O3。

3h球磨时间制备的Al/PTFE复合物与不同温度水蒸汽反应产物的XRD谱图如图11所示。结果显示,Al/PTFE复合物在650℃条件下首先展示出了AlF3的峰和少量的Al4C3的峰,同时有少量的铝开始和水蒸汽发生反应形成Al2O3。当温度继续升高至700℃时,AlF3和水发生反应,其特征峰消失,Al2O3和Al4C3的峰强度增加。

图11 3h球磨时间制备的Al/PTFE复合物与不同温度水蒸汽反应产物的XRD谱图Fig.11 XRD diagram of reaction products of Al/PTFE and water vapor at different temperatures

3 结 论

(1)通过球磨法在不同球磨时间下制备得到了Al/PTFE复合物,复合物中PTFE均匀地嵌合在铝粒子上,且复合物的形貌和粒度与球磨时间密切相关。

(2)经过球磨3h以后的Al/PTFE复合物由于其片状的形貌以及充分的球磨时间,在与高温水蒸汽反应时展示出更好的反应性能,比球磨1h和5h的Al/PTFE复合物有更短的点火延迟时间和更低的点火温度,且燃烧产物中Al的反应程度更高,粒度更小。

(3)Al/PTFE复合物和高温水蒸汽反应时,Al和PTFE的分解产物首先发生反应生成AlF3和Al4C3,同时也会有少量Al和水蒸汽发生反应。当温度继续升高时,Al和水蒸汽继续发生氧化还原反应,同时AlF3也会和高温水蒸汽发生反应并生成Al2O3。