基于两种典型催化剂的聚硅氧烷合成研究

张 鹏,王 蕾,施劲松,李世哲,冯晓东,刘 刚

(1.吉林工程技术师范学院,吉林 长春 130052;2.新型分子功能材料吉林省校企联合技术创新实验室,吉林 长春 130052;3.吉林瑞吉特殊化学品有限公司,吉林 吉林 132021)

聚硅氧烷是以硅、氧原子交替排列构成主链,且硅原子连有有机基团的一类化合物(图1),其特殊结构使其具有多种优异的性能,如热稳定性、低表面张力、生理惰性、透气性和抗湿性等[1-2]。因其性能优异,聚硅氧烷被广泛用于化工、冶金、建筑、纺织和医学等领域。聚二甲基硅氧烷(PDMS)又称甲基硅油,封端结构的PDMS具有耐水性好、热稳定性高、表面张力低等优点[2-3]。目前,PDMS封端产品主要有烷氧基封端、羟基封端、环氧基封端、氢封端等[4-7]。氢封端聚二甲基硅氧烷(HPDMS)是指末端或侧链部分含氢的聚二甲基硅氧烷,是生产功能性聚硅氧烷改性嵌段共聚物关键的中间体[8-9]。HPDMS中具有活泼氢,可通过硅氢加成反应将羧基、羟基等反应基团引入,同时也能够将PDMS的性能引入到其他结构中[1,8,10]。近些年来,HPDMS被广泛用在硅橡胶、树脂、日化助剂、涂料助剂和医药用品等领域中[9]。

图1 聚硅氧烷结构通式

聚硅氧烷的合成,催化剂的选取非常关键,决定着生产成本和对环境的影响。目前,开环聚合法合成聚硅氧烷所采用的催化剂主要有两大类,其中一类是催化阳离子开环的酸性催化剂,包括强质子酸(如浓硫酸、磺酸和高氯酸等)、路易斯酸(三氯化铁、四氯化锡)和固体酸(酸性白土、酸性矿物等)[1];另一类是催化阴离子开环的碱性催化剂,如碱金属氢氧化物、季铵氢氧化物和醇盐碱金属硅醇化物等[1,11-12]。其中,酸催化的阳离子开环聚合是较为实用的反应,尤其是对一些能与碱反应的物质具有无法替代的作用,并被广泛用于含氢硅油等有机硅聚合物的制备中[11]。此外,酸性催化剂还具有价格低廉、易得、容易保存等优势。

据此,本研究选择浓硫酸和酸性白土两种典型的酸性催化剂,以八甲基环四硅氧烷(D4)和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(HMM)为原料,开环聚合制备HPDMS,并系统讨论在两种不同催化剂的条件下反应工艺流程,从反应效果、经济和环保等多方面、多角度比较两种催化剂用于制备HPDMS的优缺点,以便为进一步实际生产提供参考。

1 实验试剂、仪器与原理

1.1 试剂与仪器

本实验所用试剂与仪器见表1和表2。

表1 实验试剂

表2 实验仪器

1.2 实验原理

在酸性催化剂的催化作用下,以D4和HMM合成HPDMS,其反应方程式如图2所示。在酸性催化剂作用下,HPDMS是以D4进行阳离子开环聚合并以HMM封端而得,其反应过程分为链引发、链增长和链终止三个阶段,具体反应机理如图3所示。首先,酸中的H+与D4中具有孤对电子的氧原子配位,引发-Si-O-键断裂形成开环,并在其末端的硅原子处形成活性中心。其他的D4环单体被活性中心引发继续发生开环反应并形成新的活性中心,如此往复形成链的增长。待反应原料D4消耗殆尽,封端剂HMM进攻链的端点,终止链增长(详见图3),反应完成。

图2 D4与HMM反应制备HPDMS反应方程式

图3 开环聚合反应机理

2 实验研究

2.1 浓硫酸为催化剂制备HPDMS

以D4与HMM为原料,浓硫酸为催化剂制备HPDMS,具体工艺流程如下:

2.1.1 合成反应

分别量取适量的D4与HMM,以5∶1的比例(mol/mol)置于配有温度计、冷凝装置和搅拌器的干燥三口烧瓶中,开始搅拌并预热至50 ℃,再加入适量浓硫酸(0.0124 ml/g,浓硫酸体积/反应物总质量),在50 ℃反应4 h,反应过程中无明显变化出现。反应完毕,停止加热,将料液置于烧杯中冷却至室温,观察到原本分层反应液合并为一相。

2.1.2 中和反应

料液冷却至室温后,将其置于通风橱中在不加热状态下搅拌,并少量、多次加入碳酸氢钠固体,继续搅拌并实时监测料液pH值,直至料液变为中性为止。在中和过程中,随着碳酸氢钠的加入会有少量气泡产生,并且随着中和反应的进行,碳酸氢钠与硫酸反应生成硫酸钠与水。待中和完毕后,料液含有未反应完全的碳酸氢钠、硫酸钠与水等杂质,需进一步处理。

2.1.3 过滤

中和完毕后,溶液中含有碳酸氢钠、硫酸钠与水等杂质,其中碳酸氢钠与硫酸钠等固体杂质需先通过过滤除去,本实验中采用真空抽滤将其除去。因体系中含水,因此硫酸钠容易吸水产生结块,对小试实验影响不大,但可能会对进一步中试实验及实际生产中的过滤产生影响。

2.1.4 减压蒸馏精制

过滤完毕后,仅仅是将料液中固体杂质除去,但中和时产生的水仍在体系中,因此需通过蒸馏将其除去以得到纯净的产品。本实验中,采用减压蒸馏方法,在120 ℃条件下蒸馏除去产品中的水,得到无色澄清液体,即HPDMS产品。

2.2 酸性白土为催化剂制备HPDMS

以D4与HMM为原料,酸性白土为催化剂制备HPDMS,具体工艺流程如下:

2.2.1 合成反应

分别量取适量的D4与HMM,以5:1的比例(mol/mol)置于配有温度计、冷凝装置和搅拌器的干燥三口烧瓶中,开始搅拌并预热至70 ℃,再加入3 %(重量百分比)酸性白土,在70 ℃反应4 h。反应过程中,酸性白土颜色逐渐变为浅褐色,反应完毕后停止加热。

2.2.2 过滤

反应结束后待料液冷却,真空抽滤除去其中的酸性白土,得到了无色透明液体。并可观察到原本分层的反应料液已经合为一相。以酸性白土为催化剂,在保证体系干燥无水的情况下无需进行中和及蒸馏除水,抽滤后所得无色透明液体即为HPDMS产品。白土粒径较小,过滤时,需要选用孔径较小的滤纸,因此过滤速度较慢,小试实验中产生一定影响,因此在中试实验及实际生产中,过滤后处理过程较为影响效率。

2.3 中试实验

中试实验在TF500型搪瓷反应釜(500L)内进行,分别采用浓硫酸和酸性白土两种酸性催化剂进行催化制备:

2.3.1 浓硫酸为催化剂制备HPDMS

按照2.1所述D4与HMM比例,将反应料液等比例放大1000倍,并以等比例放大浓硫酸作为催化剂进行反应。反应结束后分少量多次将碳酸氢钠加入反应釜中,保持搅拌,直至料液变为中性。再利用LG-100型过滤器粗滤,因反应液中含水使得硫酸钠结块,无法使产品从反应釜经管道进入过滤器,因此需外力辅助将结块敲碎,使其能够进入过滤器进行过滤。最后对滤液进行蒸馏精制,得到HPDMS产品。

2.3.2 酸性白土为催化剂制备HPDMS

按照2.2所述D4与HMM比例,将反应料液等比例放大1000倍,以等比例放大的酸性白土催化反应。反应结束后待物料冷却,以LG-100型过滤器粗滤,再经0.22 μm多孔膜过滤器过滤,所得无色透明液体即为HPDMS。在过滤中,因白土粒度过小,导致过滤效果不好,过滤时间长,影响最终产品的生产速度。通过过滤过程优化研究,在过滤前先对反应液进行自然沉降分离,使得大部分白土沉淀,再将上层清液吸入过滤器中,可减少过滤时间,最终得到纯净的HPDMS产品。

2.4 HPDMS红外表征

HPDMS产品红外表征采用岛津IRTracer-100型红外光谱仪,将HPDMS液体均匀涂抹于两片KBr晶体片之间,按压排出气泡形成样品薄膜,置于光谱仪之中,在4000～450cm-1波数范围内进行红外光谱扫描。

3 结果与讨论

3.1 产品定性

如图4所示,以浓硫酸为催化剂和酸性白土为催化剂制备的HPDMS在2126 cm-1处与HMM具有同样的Si-H键红外特征峰,说明两种催化剂制备的HPDMS均具有PDMS的基本结构。在2960 cm-1和 2905 cm-1处为-CH3和-CH2伸缩振动峰,1083～1015cm-1处为Si-O-Si与C-O-C重叠峰,与文献报道特征峰峰位置一致[13]。说明以浓硫酸及酸性白土为催化剂,均成功发生开环聚合反应,产生HPDMS。

图4 以浓硫酸和酸性白土为催化剂合成HPDMS的红外图谱

3.2 工艺过程讨论

分别在浓硫酸和酸性白土两种催化剂的催化作用下,D4与HMM反应合成HPDMS的工艺流程中各有优缺点。

以浓硫酸为催化剂时,优点是流体催化剂与物料可以充分混合,反应效率高,且反应温度较低,反应条件温和;缺点是在合成反应结束后,需要用碳酸氢钠中和反应体系中过量的浓硫酸,产生水和硫酸钠,且硫酸钠遇水发生结块。在小试实验中虽然容易过滤,影响较小,但在中试实验过程中其产生致密结块,严重影响料液过滤进程,且需要借助外力作用对结块破坏,使得料液流出,这不利于工业上的连续化生产,同时存在外力损伤反应釜罐体的风险。此外,以浓硫酸为催化剂在过滤完成后产生固体沉渣较多,后续处理成本较高,并且过滤所得粗产品需要蒸馏精制。总体而言,以浓硫酸为催化剂合成HPDMS的过程,其中包含“合成-中和-过滤-精制”等系列工艺流程,步骤较为繁琐,生产成本较高并且对环境危害较大。

以酸性白土为催化剂时,优点是合成工艺中省去中和与蒸馏精制两步骤,过程相对简单,生产成本比浓硫酸催化剂的低,固体沉渣较少,相对环境友好;缺点是反应温度比浓硫酸催化剂的高,要求反应环境内干燥无水,因酸性白土粒度较小,需粗过滤+精细过滤(膜过滤),过滤时间较长,过滤流程复杂。但通过后期过滤过程的优化研究,对反应液进行自然沉降过滤后再进行加压过滤,可以大幅减少过滤时间和过滤成本。综合来看,以酸性白土为催化剂生产HPDMS成本较低,工艺简单并对环境友好。

4 结论

本文系统探讨了浓硫酸和酸性白土两种典型催化剂在聚硅氧烷制备过程中的优缺点,具体以D4和HMM为原料,制备HPDMS为例。研究结果表明,以浓硫酸为催化剂,工艺流程较为繁琐,产生大量固体沉渣,分离和处理成本较高;以酸性白土为催化剂,优点是工艺流程中不需要中和与蒸馏步骤,工艺过程相对简单,生产成本较低,优化分离过滤过程后,能够以低成本、小污染、高效率催化聚硅氧烷的制备。