单层MoS2表面Fe,Ir掺杂对NO吸附与直接解离反应性能提升的理论计算

肖香珍, 胡林峰

(河南科技学院 化学与化工学院, 河南 新乡 453003)

近年来, 研究人员采取多种方法研究二维材料在气体传感、 晶体管和催化剂等方面的性能[1-2]. 通过引入缺陷位和掺杂合适的金属“杂质”能使二维材料的化学活性和传感性能得到极大提高[3-6]. 二硫化钼(MoS2)具有优良的导电导热性能和较高的比表面积, 因而引起人们广泛关注[7-13]. 单层MoS2具有对许多气体敏感的特征, 目前已有较多的研究成果: Zhao等[14]利用密度泛函理论(DFT)发现NO和NO2能与具有较大吸附能的MoS2片发生强结合; 与单层MoS2相比, 掺杂的单层MoS2结构更能改善对气体分子的吸附性能[15-17], 如Fe,Pt,Si,Ni等原子掺杂MoS2可以显著改善MoS2的吸附性能[18-22]. 实验结果表明, 利用低能氩溅射[23]或电子辐射可以在MoS2上控制产生S空位[10]. 理论上也探索了S空位具有作为催化活性位点的潜力[24]. 自然界中Fe的储量丰富, 便宜易得, 且应用广泛. Ir是一种稀有的贵金属材料, 也是一种非常有潜力的多相反应催化剂, 在表面科学领域应用非常广泛. 因此本文选择非贵金属Fe和贵金属Ir这两种过渡金属掺杂MoS2的吸附和催化性能进行比较. 由于NO是一种有毒气体, 带有自由基, 化学性质非常活泼, 因此需要寻找气敏性能较好的材料即时高效地检测这种有毒气体. 本文基于第一性原理方法, 对NO在两种掺杂体系TM-MoS2(TM=Fe,Ir)表面的吸附和解离进行研究, 以期对进一步设计出廉价稳定的催化剂提供理论依据.

1 模型与计算方法

采用超胞(Slab)模型模拟MoS2表面掺杂Fe,Ir单原子的结构, Slab模型如图1所示. 选取超胞大小为3×3, 由27个原子组成, 其中18个S原子, 8个Mo原子, 1个Fe原子或Ir原子. 图1(B)～(E)分别是周期表面模型的俯视图和侧视图. 由图1可见, 俯视结构呈平面六角阵列方式排列, 具有二维层状结构, 3个原子层中的原子呈夹心面包式排列, 即S—Mo—S, 掺杂原子放在表面一侧.

图1 Slab模型Fig.1 Slab model

文献[25]计算了Fe,Ir吸附式掺杂和缺陷掺杂模型的吸附能和掺杂替换能, 发现S位掺杂体系更稳定, 实验合成过程中也发现S空位缺陷更容易产生[10,14]. 掺杂后体系的稳定性由掺杂替换能ΔE分析:

ΔE=Ex+MoS2+EMo/S-Etotal-perfect-Ex,

(1)

其中ΔE为掺杂能, 其值越小体系越容易掺杂替换,Ex+MoS2为掺杂体系的总能,EMo/S为掺杂Mo或S原子,Etotal-perfect为单层超胞体系的总能量,Ex为掺杂原子的能量.

表1为Fe,Ir掺杂替换S,Mo原子的替换能. 由表1可见, 单层MoS2的S位置更容易被替换形成掺杂体系. 因此S位掺杂体系强于Mo位掺杂体系的稳定性. 因此计算均考虑将Fe,Ir单原子掺杂在S位置开展后续的研究工作.

表1 Fe,Ir掺杂替换S,Mo原子的替换能

所有计算均基于赝势平面波基组的密度泛函理论(DFT)[26-27], 采用vasp软件包[28-29]完成. 选取广义梯度近似下的PW91泛函(GGA-PW91)[30]描述体系的交换相关能, 采用PAW方法[31]描述离子芯势, 设置平面波截断能(ENCUT)为500 eV,K网格大小为5×5×1[32]. 平面上的所有原子均在三维方向上, 包括吸附的气体小分子. 在优化过程中允许结构弛豫, 同时为充分模拟表面结构, 保证层间的作用不受影响, 平板间真空层厚度设为1.5 nm, 如图1(A)所示. 当吸附构型的残余应力小于1×10-4eV/nm时, 计算收敛[33]. 所有优化得到的最优构型均通过频率分析加以验证, 即局域极小点对应全部实频, 无虚频. 采用vasp软件包的improved dimer method (IDM)[34-35]方法搜索反应过渡态、 确定最小能量路径以及活化能, 对过渡态进行频率验证, 即过渡态有且只有一个虚频[36], 且对应于相应键的伸缩振动模式.

2 结果与讨论

为考察过渡金属原子掺杂单层MoS2吸附性能和化学活性的影响, 将气体分子NO以不同构型吸附在掺杂表面TM-MoS2(TM=Fe,Ir)的不同位置作为初始构型, 最终筛选得到最稳定的吸附构型. 气相条件下, 将NO优化得到相应的键长分别为0.117,0.114 nm, 这些数据和文献[37-39]结果一致. 气体分子在掺杂表面的吸附能(Eads)表达式为

Eads=ENO/TM-MoS2-(ETM-MoS2+ENO),

(2)

其中ETM-MoS2,ENO和ENO/TM-MoS2分别表示掺杂体系的能量、 气相分子NO的能量和气体分子吸附在掺杂体系后的总能量. 吸附能越负, 吸附状态越稳定.

2.1 NO在TM-MoS2(TM=Fe,Ir)体系表面的吸附

2.1.1 NO在TM-MoS2表面吸附的构型优化结果

图2和图3分别为Fe-MoS2和Ir-MoS2表面NO的吸附情况. 表2为NO分子在TM-MoS2(TM=Fe,Ir)表面吸附的几何构型参数. 计算结果表明, 分子NO通过其N端与掺杂金属原子(TM=Fe,Ir)分别以69.5°,87.9°形成了N—TM(TM=Fe,Ir)键, N—TM(TM=Fe,Ir)键长分别为0.165,0.179 nm, N—O键长分别为0.119,0.118 nm. 与气态NO分子键长(0.117 nm)相比, 吸附在TM-MoS2(TM=Fe,Ir)表面的N—O键伸长约0.002,0.001 nm, 表明NO分子被轻微活化. 表3列出了NO和N2分别吸附在过渡金属原子Fe,Ir掺杂单层MoS2表面的吸附能(Eads)、 解离活化能(Eact)以及反应热(EΔH). 由表3可见, NO吸附在TM-MoS2(TM=Fe,Ir)表面相应的吸附能为-3.30,-3.17 eV, 吸附能较负, 表明Fe,Ir掺杂表面对NO有较好的吸附效果. 此外, 计算NO分子与完整MoS2表面间的吸附能为-0.05 eV, 吸附很弱, 导致后面的解离反应很难进行. 表明金属原子掺杂缺陷位的改性方法可明显提高单层MoS2表面对NO的吸附能力和催化能力, 掺杂Fe,Ir原子后MoS2对NO表现出较好的气敏性能.

表2 NO分子在TM-MoS2(TM=Fe,Ir)表面吸附的几何构型参数

表3 NO在TM-MoS2(TM=Fe,Ir)表面的吸附能、 解离活化能以及反应热

图2 NO吸附在Fe-MoS2表面的侧视图(A)和俯视图(B)Fig.2 Side view (A) and top view (B) of NO adsorbed on surface of Fe-MoS2

图3 NO吸附在Ir-MoS2表面的侧视图(A)和俯视图(B)Fig.3 Side view (A) and top view (B) of NO adsorbed on surface of Ir-MoS2

两个掺杂体系中, 相邻的Ir—Mo键的平均键长dIr—Mo为0.257 nm, 相邻的Fe—Mo键的平均键长dFe—Mo为0.239 nm. 而吸附NO分子后, Fe与邻近的3个Mo原子的距离分别为0.253,0.246,0.319 nm(图2(B)), 与掺杂表面相比, Fe原子由于NO吸附而偏离原掺杂S的位置距离较大, 与邻近的两个S原子发生较强的相互作用, 形成了一种新的桥连结构, 使Fe与其中的一个邻近Mo原子偏离距离达到0.079 nm, 进一步实现掺杂位点晶格的改变, 并显示出了Fe的亲硫性质. Ir与邻近的3个Mo原子距离分别为0.290,0.256,0.293 nm(图3(B)), 也有不同程度的改变, 表明NO与两个掺杂表面存在一定的相互作用. 在改变掺杂位点附近结构方面, Fe掺杂优于Ir掺杂.

2.1.2 TM-MoS2表面吸附NO的电子结构

电荷密度差分图可以反映吸附前后电荷密度的重新分布情况. 采用

ΔP=PNO/TM-MoS2-PTM-MoS2-PNO

(3)

计算电荷密度差, 其中ΔP表示体系的电荷密度差,PNO/TM-MoS2,PTM-MoS2和PNO分别表示吸附体系、 TM-MoS2掺杂催化剂表面以及吸附物NO的电荷密度.

图4为NO吸附在TM-MoS2(TM=Fe,Ir)表面后体系的电荷密度差分图, 其中红色表示增加, 蓝色表示减少. 由图4可见, N原子与O原子中间以及掺杂Fe,Ir原子下方出现不同程度的电荷降低, 说明NO和掺杂原子Fe,Ir的部分轨道电荷发生了转移. N原子与掺杂原子的中间出现电荷增加, 表明N原子与掺杂原子Fe,Ir之间存在强烈相互作用. 掺杂Fe,Ir原子附近主要表现为电荷减少, 说明吸附后, NO分子得到电子, 且所得电子主要来自表面的掺杂原子.

图4 NO吸附在TM-MoS2(TM=Fe,Ir)表面后体系的电荷密度差分图Fig.4 Charge density difference maps of system after NO adsorption on surface of TM-MoS2 (TM=Fe,Ir)

下面研究NO各轨道与体系TM-MoS2(TM=Fe,Ir)掺杂金属原子Fe,Ir的各轨道相互作用关系, 计算并绘制两个掺杂体系的分波态密度(PDOS)图, 分别如图5和图6所示, 图中Fermi能级均位于0处. 通过对体系态密度的分析可更具体了解吸附体系的电子结构以及吸附分子与表面的相互作用本质.

图5 吸附前NO(气态)(A), NO吸附在Fe-MoS2表面后(B)和NO吸附在Ir-MoS2表面后(C)投影至相应N原子的2s,2py,2pz和2px轨道的PDOSFig.5 PDOS of 2s,2py,2pz and 2px orbitals projected to corresponding N atoms before NO adsorption (gaseous state) (A),after NO adsorption on surface of Fe-MoS2 (B) and after NO adsorption on surface of Ir-MoS2 (C)

图6 NO吸附在TM-MoS2(TM=Fe,Ir)表面后N与Fe原子(A)和Ir原子(B)的PDOSFig.6 PDOS of N and Fe atom (A), Ir atom (B) after NO adsorption on surfaces of TM-MoS2 (TM=Fe,Ir)

由图5(A)和(B)可见, 与孤立的气相NO分子态密度图相比, 吸附后N的2py,2px和2pz均参与作用. 吸附后, N原子的各轨道DOS峰均不同程度地向Fermi能级方向移动. 特别是2py和2px轨道的峰由气相状态0处的尖峰杂化为0～2.5 eV处的平坦峰, 使NO能稳定地在该表面上吸附. 2pz轨道峰杂化较少, 约-7.5 eV处的尖峰吸附后能量几乎不变, 但杂化为两个邻近、 强度略降低的尖峰和0～2.5 eV处平坦峰, 说明N原子的2pz轨道参与吸附作用较小. 类似的, NO在Ir掺杂MoS2表面的吸附是由于N原子与Ir原子成键, 吸附后N原子的2py,2pz,2px的态密度峰向高能级方向移动, 如图5(C)所示. 2py和2px轨道在Fermi能级附近的尖峰变得平坦且宽, 能量约为0～2.5 eV, 说明这两个轨道参与主要的成键作用. 2pz轨道也有较小的作用, 在约-7.5 eV处的尖峰稍有分裂.

2.2 TM-MoS2(TM=Fe,Ir)表面NO的解离

以NO吸附在掺杂Fe原子位置上最稳定结构(图2)为初始反应物, 采用IDM方法搜索NO解离反应的过渡态, 所得过渡态构型(TS1和TS2)和相应解离生成物的结构(FS1和FS2)如图7所示.

图7 NO在掺杂TM-MoS2(TM=Fe,Ir)表面解离反应对应的过渡态和终态的结构示意图Fig.7 Schematic diagram of transition and final states corresponding to dissociation reaction of NO on surface of doped TM-MoS2 (TM=Fe,Ir)

由图7(A)可见, 在过渡态TS1中, N—O键的键长由初态的0.119 nm拉长为0.168 nm, 初态的N—O键以69.5°的角度倾斜结构扩散至N—O与表面几乎平行的结构, Fe—N键的距离为0.158 nm, O原子与最近的S原子距离为0.169 nm. 该解离反应过渡态的虚频为712.966 cm-1, 对应N—O键的伸缩振动. 在末态结构(FS1)中, N原子移动到与Fe原子稍近的位置, Fe—N键长为0.153 nm, Fe与邻近的两个S原子之间的距离分别为0.236,0.238 nm. O原子脱离N原子后吸附在最近的S原子上方, N与O原子之间的距离为0.312 nm. NO在Fe掺杂表面的解离活化能为3.22 eV, 整个解离过程吸热1.77 eV, NO在Fe掺杂表面的吸附能为-3.30 eV, 因此在较高温度下可以直接进行解离反应.

将NO吸附在掺杂Ir原子位置上最稳定结构为分解反应的初始结构(图3), 计算所得过渡态结构, 由图7(B)中TS2可见, N—O键长由初始结构的0.118 nm伸长至0.200 nm, 此时O原子向下倾斜, 与掺杂原子Ir距离拉近, N和O原子与Ir原子的距离分别为0.173,0.218 nm. 该反应的过渡态虚频值为473.49 cm-1, 对应N—O键的伸缩振动, 该过程需要3.93 eV的解离活化能, 整个解离过程吸热2.43 eV. 在末态结构(FS2)中, N—O键完全断裂分离为1个N原子和1个O原子共吸附. N原子移动到与Ir原子附近形成Ir—N键, 键长为0.169 nm. O原子脱离N原子后吸附在最近的S原子上方, N与O原子之间的距离为0.148 nm.

相应的反应势能曲线如图8所示. 由图8可见, 相对于贵金属Ir, 较廉价的Fe掺杂后, NO分子在Fe掺杂体系高于Ir掺杂体系表面的吸附能, 且NO分解反应的活化能比在Ir-MoS2体系上低0.71 eV, 说明在Fe掺杂MoS2表面后, 其整体催化性能优于Ir原子掺杂.

图8 NO在掺杂TM-MoS2(TM=Fe,Ir)表面解离反应的势能曲线Fig.8 Potential energy curves of dissociation reaction of NO on surface of doped TM-MoS2 (TM=Fe,Ir)

3 结 论

综上所述, 本文采用第一性原理方法分别对NO分子在TM-MoS2(TM=Fe,Ir)表面的吸附和解离行为进行了理论研究, 得到如下结论:

1) 与完整表面的物理吸附(-0.05 eV)不同, 在Fe,Ir掺杂MoS2表面NO吸附能分别为-3.30,-3.17 eV, 吸附能较大, NO在掺杂体系表面具有较好的吸附性能. 差分电荷密度计算结果表明, NO分子和掺杂原子Fe,Ir的部分轨道电荷发生了转移, N原子与掺杂原子的中间电荷增加, 形成了共价键, 掺杂Fe,Ir原子附近电荷减少. 分波态密度分析表明, NO在掺杂MoS2表面的吸附是N原子与掺杂原子的部分轨道发生杂化.

2) 解离反应势能曲线表明, 气体NO在掺杂体系TM-MoS2(TM=Fe,Ir)表面的直接分解反应在掺杂表面均需较高能垒, 说明反应在较高温度下才能发生, 可能在Ir掺杂的表面解离反应难以进行. 相对于贵金属Ir, 掺杂较廉价的Fe后, 无论是吸附性能还是催化性能, Fe-MoS2掺杂体系表现出相对较好的性能, 为二维材料在催化性能以及气体传感性方面的应用提供了理论依据.