自抛光防污涂层的水渗透特性及其对抛光速率的影响研究*

张焕娟, 丛巍巍, 张 凯, 苏荣国, 桂泰江

(1. 中国海洋大学化学化工学院, 山东 青岛 266100; 2. 海洋化工研究院有限公司, 海洋涂料国家重点实验室, 山东 青岛 266071)

海洋中存在4 000多种污损生物[1],当其附着于船体表面时,使船体摩擦阻力增大、船体机动性能下降,由此造成燃油消耗与温室气体排放增加[2-3]。一些污损生物随船只移动进入非本土海域,可能会成为生物入侵者,破坏当地生态系统[4]。此外,海洋污损生物所分泌的生物酸会加速船舶及海洋设施的腐蚀老化,缩短其使用寿命,造成严重的经济损失[5]。在海洋固体结构表面涂装防污涂料是抑制海洋生物污损行之有效的方法,其中以丙烯酸锌、丙烯酸铜或丙烯酸硅为成膜基料的无锡自抛光型防污涂料在防污涂料市场占据主导地位。此类丙烯酸树脂本身不溶于水,但其在海水中会进行离子交换或水解反应[6-7],生成亲水基团后微溶于水。当亲水基浓度达到临界值后,表层树脂经海水冲刷而脱落,暴露出新的表面,同时释放出包裹在涂层中的防污剂,实现自抛光与防污作用[8]。防污涂层中渗透水含量直接影响树脂水解及防污剂溶解速率,从而影响防污效率。

质量法和电容法是研究有机涂层吸水量的常用方法[9-10]。质量法通过对浸泡前后的涂层进行称重获得吸水量,该方法简单易行,但测量误差较大。电容法依据有机涂层吸水后其介电性质发生变化,反映为涂层电容值增加[11]。电化学阻抗谱技术 (EIS) 以小振幅的正弦波交流电压对涂层体系进行微扰,并通过简单的数学处理获得详细的电化学相关信息[12],是测量涂层电容的常用方法。目前,EIS多用于防腐涂层耐腐蚀性能评价及腐蚀机理研究[13-14]。但近年来,其在防污涂层性能评估方面的研究引起越来越多关注。曹京宜等[15]利用EIS对比了两种含不同防污剂的防腐防污配套涂层体系在长期浸泡过程中的屏蔽效果,并分析了两种涂层体系的吸水体积百分率,但其研究仍止步于耐腐蚀性能评价。Peres等[16]通过EIS探讨了防污剂溶解度与其在可溶性防污涂层中吸水行为之间的一致性。结果表明溶解度较大的防污剂,其制备得到的防污涂层具有较强的吸水性,在实海浸泡中表现出优异的防污性能。然而,Peres等将防污剂的溶解度等同于其在防污涂层中的可溶性,未考虑防污剂在防污涂层中的真实溶出行为。Bressy等[17]利用EIS研究了树脂的化学结构对防污涂层吸水体积百分率及抛光速率的影响,发现树脂结构中引入疏水基团会使防污涂层吸水体积百分率及抛光速率显著降低,揭示了通过自抛光防污涂层的水渗透特性评估其抛光速率的可行性。

本文通过EIS对比分析了两种商业化丙烯酸硅自抛光防污涂层在3.5% NaCl溶液中的渗透行为,并探究了涂层的吸水性对抛光速率的影响,对自抛光防污涂层的性能评价提供了重要参考。

1 试验

1.1 涂层制备

实验所用自抛光防污涂料A1、A2由海洋化工研究院生产提供,两种防污涂料的组分相似,成膜基料均为丙烯酸硅氧烷树脂(不同生产商),氧化亚铜复配吡啶硫酮铜为防污剂,主要颜填料包括氧化铁红、氧化锌,并含有少量助剂、溶剂等。

电化学阻抗谱测试使用150 mm×75 mm×3 mm的马口铁板作为基体材料,经200目砂纸手工打磨除锈后,用无水乙醇清洗样板表面,待干燥后采用压缩空气喷涂法直接喷涂一道防污涂层。电化学阻抗谱测试涂层未使用防腐底漆与连接漆作为配套体系,因此在阻抗谱出现两个容抗弧时,即表明水已渗透至整个防污涂层厚度中。制备好的样板放置在通风干燥箱中充分固化,两周后用MiniTest 600测厚仪测试涂层厚度,干膜厚度约为70 μm。

抛光速率测试采用图1(c)所示动态模拟装置进行,该装置根据国标GB/T7789—2007[18]进行改良设计。其中,安装涂层样板的圆形转鼓图1(b)通过电机放置于旋转模拟系统中。为配合动态模拟设备使用,抛光速率测试样板使用85 mm×55 mm×1 mm的弧形不锈钢样板为基材,用美纹纸在长边的两端各留10 mm空白区,以上述同样方法除油除尘后喷涂三道环氧防腐底漆(干膜厚度为180 μm)、一道环氧连接漆(干膜厚度为50 μm)、两道自抛光防污面漆(干膜厚度为240 μm)。通风干燥两周后,使用不产生磨损的黑色环氧树脂包埋部分自抛光防污涂层,以此作为磨蚀前对照面。抛光速率测试样板及装置如图1所示。

图1 抛光速率测试样板及测试装置实物图

1.2 电化学阻抗谱测试

采用ParStat 2273电化学工作站在三电极体系下进行电化学阻抗谱测试,防污涂层样板为工作电极,参比电极与辅助电极分别采用饱和甘汞电极(SCE)、铂电极。将聚氯乙烯(PVC) 管用704硅橡胶直接粘合在涂层样板上作为测试装置,测试区面积为50.24 cm2。测试溶液为3.5% NaCl溶液,并使用0.1 mol/L NaOH溶液调节pH值为8.2,于室温(20～25 ℃) 下进行测试。在测量前先进行10～20 min开路电位测试,待开路电位稳定后进行EIS测试。频率范围设定为105～10-1Hz,测试初期交流扰动信号设为50 mV,以提高测量结果的信噪比,中后期设定为20 mV。在ZSimpWin软件中选择合适的等效电路对EIS实验结果进行拟合。

1.3 抛光速率测试

将用于抛光速率测试的涂层样板安装在圆形转鼓上,向旋转模拟系统中加入质量分数为3.5% NaCl的人工海水,经0.1 mol/L NaOH溶液调节pH值至8.2,并通过温控系统设置海水温度为25 ℃。转鼓没入液面15 cm以下,通过控制端逐渐调节转鼓转速至650 r/min,相当于航速20节。转鼓每天旋转10 h,其余时间浸泡在海水中,模拟船舶工作和休整状态。运行一定时间后,取出样板,用去离子水快速冲洗掉表面杂质,置于室温下晾干。在提前固定标记的六个位置使用KH-7700三维数字显微镜放大350倍进行拍摄,并利用显微镜自带的标尺工具测量涂层高度差,取平均值作为测量结果,并根据式(1)计算抛光速率。

(1)

式中:v为抛光速率(μm/d);H1为动态模拟实验前不磨损涂层表面与防污涂层表面之间的高度差(μm);H2为动态模拟实验后两者间的高度差(μm);ΔT为动态实验时间间隔(d)。

2 结果及分析

2.1 防污涂层的电化学阻抗谱图分析

图2、图3分别为防污涂层A1和A2的EIS测试结果。由图2可见,涂层A1在浸泡20 d前,随着浸泡时间增加,Nyquist图由一段具有较大半径的圆弧逐渐缩小为半圆,且半径逐渐减小。在浸泡刚开始阶段,Bode图近似为一条斜线,随着浸泡时间增加,低频区逐渐出现平台,并向中频区延伸,低频阻抗模值逐渐降低,但始终保持在108Ω·cm2以上。在此阶段,水溶液通过涂层微孔缝隙向内部渗透,但未接触涂层与基材之间的界面,称为浸泡初期[19]。浸泡23 d后,Nyquist图呈双容抗弧特征,高频区的容抗弧反映涂层中水溶液的渗透过程,低频区容抗弧对应涂层/基材界面发生的腐蚀反应。Bode图中的平台已扩展至中频区,低频阻抗模值降至108Ω·cm2以下。表明此时水溶液已渗透涂层到达金属基底,并在基材表面发生电化学反应,涂层进入浸泡中期。浸泡30 d后,Nyquist图中显示出明显的Warburg扩散阻抗,即低频区出现一条与实轴夹角几乎为45°的直线,并且在涂层表面已经出现了肉眼可见的锈点,涂层进入浸泡后期[20]。水溶液由早期的微孔渗透转变为宏观渗透,涂层基本失去阻挡防护作用。

图2 防污涂层A1的Nyquist图(a1) 和Bode图(a2)

图3 防污涂层A2的Nyquist图(b1) 和Bode图(b2)

由图3可知,涂层A2在浸泡30 d前,Nyquist图始终显示为一段具有较大半径的圆弧,半径逐渐减小。Bode图近似为一条斜线,低频区未出现明显平台,低频区阻抗模值降低不明显,始终保持在109Ω·cm2以上。说明浸泡初期,水溶液在涂层A2中的渗透与扩散较为困难。浸泡35 d后,涂层A2呈现双容抗弧,Bode图中的平台扩展至中频区,且低频阻抗模值迅速下降至108Ω·cm2,此时涂层A2处入浸泡中期,水溶液已渗透涂层到达金属基底。浸泡45 d后,Nyquist图中显示Warburg扩散阻抗,涂层表面出现锈点,到达浸泡后期,变为宏观渗透。

防污涂层A1与A2的厚度均为70 μm且涂装面积相同,涂层A1的双容抗弧在浸泡23 d后出现,而涂层A2的双容抗弧直到浸泡35 d后才出现,表明水在涂层A1中的渗透速率快于A2。水溶液在较短时间内渗透防污涂层,与基材发生腐蚀反应,会降低涂层附着力,影响涂层综合防护性能,因此防污涂料需与抗渗水性较好的防腐漆配套使用。

为进一步分析水在防污涂层中的渗透行为,在ZSimpWin软件中采用图4所示的三种典型等效电路模型对EIS测试结果进行分析拟合。浸泡初期通过模型4(a)可获得误差较小的拟合结果。其中,Rs代表浸泡溶液的电阻(Ω),Rc表示涂层电阻(Ω)。由于在实际测试中,涂层表面并非一个完美光滑的“纯电容”,因此使用常相位角元件Q代替电容C,以获得更准确的拟合结果,并根据式(2)可计算得到涂层电容Cc(F)。

图4 防污涂层在不同浸泡阶段的等效电路模型

Cc=Qc1/n(Rs-1+Rc-1)(n-1)/n。

(2)

式中,n是无量纲参数,其值可由等效电路拟合解析得到,代表Q与C之间的偏差,也可理解为涂层的不光滑程度。其取值范围在0～1之间,当n值接近1时,Q类似于电容为C的理想电容器;当n=0时,Q代表电阻[21]。

浸泡中期采用模型4(b)进行拟合,腐蚀反应导致涂层与基底之间的结合力降低,引起局部起泡。Nyquist图中高频区的容抗弧对应涂层电容Qc及涂层表面微孔电阻Rc的贡献,低频区的容抗弧来自于界面腐蚀反应部分的双电层电容Qdl及基底金属腐蚀反应的极化电阻Rct的贡献。浸泡后期,电化学腐蚀产物在涂层表面累积,反应粒子的传质过程控制腐蚀反应速率,在阻抗谱中出现Warburg扩散电阻,采用模型4(c)进行拟合[22]。

2.2 防污涂层的吸水体积百分率

浸泡在溶液中的涂层样板可看作是由金属基底-有机涂层-溶液构成的平板电容器,其电容与介电常数具有以下关系:

(3)

式中:ε为涂层的相对介电常数(F/m);ε0为真空介电常数(8.854 × 10-12F/m);S为与溶液接触的涂层面积(m2);L为涂层厚度(m)。假设水溶液渗入涂层内部时,水的介电常数恒定不变,且涂层溶胀或静态浸泡过程中涂层自抛光作用较小,可以忽略涂层厚度变化对电容的影响。相比于涂层内部物质及涂层微孔,水溶液具有较大的相对介电常数,当水渗透进涂层内部时使涂层相对介电常数发生改变,从而改变涂层电容。因此,涂层电容Cc可表征涂层的吸水性能。

根据Brasher-Kingsbury经验方程可从涂层电容Cc估算吸水体积百分率Xv%[23]:

(4)

式中:Xv%为吸水体积百分率;εw是水的介电常数(25 ℃下,εw= 78.36 F/m);C0和Ct分别为试验初始和t时的涂层电容(F),可根据式(2)由电化学阻抗谱的等效电路拟合结果计算得到。防污涂层A1、A2的吸水体积百分率与浸泡时间的关系曲线如图5所示。

图5 防污涂层A1(a) 和A2(b) 的吸水体积百分率随浸泡时间的变化曲线

由图5(a)可见,涂层A1的吸水体积百分率在浸泡过程中的变化曲线呈典型的Fick扩散,即第一阶段表现为线性扩散[24]。在0～7 d中,吸水体积百分率迅速上升至最大值13.5%,经历小幅下降后,吸水体积百分率在20 d后基本稳定于11.5%,此时涂层吸水饱和。浸泡初期,水分子通过表面微孔快速渗透进涂层内部,吸水体积百分率呈线性趋势增加,表明涂层内部结构均匀,水分子匀速渗透进涂层内部。涂层吸水后,防污剂及颜填料分子发生膨胀或向涂层表面迁移,使涂层孔隙减小,吸水体积百分率小幅降低。随着浸泡时间延长,涂层达到吸水饱和状态,吸水体积百分率不再随浸泡时间发生变化。

图5(b)中,涂层A2的吸水体积百分率随浸泡时间同样表现为Fick扩散。浸泡0～25 d后,吸水体积百分率快速增大,在40 d后基本保持平稳,水在涂层中达到饱和,且涂层A2的饱和吸水体积百分率约为20%。在线性扩散阶段涂层A2的曲线斜率(即Fick扩散系数) 明显小于涂层A1,表明水在涂层A1中的渗透速率更快,这与上述EIS图分析结果一致。涂层A2达到吸水饱和的时间较A1相对延长,因此在相同体积内,涂层A2的吸水体积百分率较大。

2.3 防污涂层的抛光速率

图6为两种防污涂层在动态模拟实验开始前及70 d后的表面形貌3D图。较高的橙色部分为不发生磨蚀的环氧树脂,较低的蓝色部分为待测试的防污涂层。70 d后,环氧树脂与防污涂层之间的高度差增大,表明防污漆发生自抛光作用。根据式(1)计算得到防污涂层的抛光速率,如图7所示。

图6 A1(a1、a2) 和A2(b1、b2) 在动态模拟实验前后的表面形貌3D图

图7 防污涂层A1、A2的抛光速率随动态模拟实验时间的变化曲线

由图7可看出,两种涂层的抛光速率在初期较大,而后快速降低,在30 d后均趋于稳定。涂层A1的稳定抛光速率约为0.15 μm/d,A2的稳定抛光速率为0.26 μm/d。由于测试初期涂层表面较为疏松,残留溶剂、小分子等表层物质易被海水冲刷掉,且新涂层与海水直接接触,水解产物可直接扩散到海水中,从而导致试验初期抛光速率较大。通常,防污剂的溶解速度快于树脂的水解反应,导致抛光界面与防污剂释放界面间有一段距离,即所谓的释出层[25]。随着防污剂溶解与树脂水解速率达到相对平衡,释出层厚度达到相对稳定,树脂水解产物扩散及部分防污剂溶解局限于释出层内,发生于涂层表面的抛光作用受到限制,抛光速率逐渐降低,最后保持稳定。

结合EIS测试结果可知,自抛光防污涂层的饱和吸水体积百分率较大,则更有利于树脂充分水解,在海水冲刷作用下维持较高的匀速抛光,使包裹在涂层内的防污剂充分释放,从而有效抑制生物附着。

3 结语

本研究通过EIS和动态模拟实验对两种商业化丙烯酸硅自抛光防污涂层的水渗透特性及抛光速率进行了探究。海水在两种防污涂层中的渗透行为呈典型的Fick扩散,在浸泡初期吸水体积百分率线性增加,浸泡中期基本达到稳定,涂层吸水饱和。涂层A1的饱和吸水体积百分率约为11.5%,稳定抛光速率为0.15 μm/d;涂层A2的饱和吸水体积百分率约为20%,稳定抛光速率为0.26 μm/d。自抛光防污涂层的饱和吸水体积百分率越大,抛光速率越快。通过EIS测定涂层吸水体积百分率可实现防污涂层抛光性能的快速评估。