NiCo2O4@PANI复合材料的制备及其电化学性能研究

徐甲强,高天歌,卫雪菲,袁安保

(上海大学 理学院化学系;创新能源与传感技术实验室,上海 200444)

随着化石燃料的逐渐枯竭与环境问题的日益突出,可再生、无污染的能源储存装置受到了大量关注[1-3],超级电容器作为一种新型的绿色能源器件,拥有快速充放电、高功率密度和长使用寿命等优点[4-6],受到了许多研究者的青睐.但是同其他电池类储能器件相比,超级电容器较低的能量密度限制了其实际应用与发展,制备出拥有高比电容的超级电容器电极材料,是兼顾超级电容器功率密度和能量密度,实现超级电容器商业化的主要挑战[7-8].

在适用于超级电容器的电极材料中,过渡金属氧化物拥有较高的理论比电容,对其进行改性有望制备出高比电容的电极材料[9-10],以弥补超级电容器能量密度低的缺点.此前已有许多研究报道了各种双金属氧化物材料,如NiCo2O4,NiMoO4,ZnCo2O4等[11-16],双金属元素之间的相互作用以及较传统单金属更加丰富的价态,都有利于法拉第反应的发生,从而提升材料的电化学性能.但是这些材料还存在循环性能差等缺点,其比电容依旧不能满足实际应用的需求,还需要进一步提升性能.

本文通过水热处理以及后续的煅烧过程,在泡沫镍上原位生长一层均匀的NiCo2O4纳米线阵列,随后以含有苯胺单体的溶液作为电解液,在三电极体系中进行聚苯胺(PANI)的电沉积,在NiCo2O4纳米线周围包覆一层表面粗糙的PANI,研究了NiCo2O4@PANI复合材料的电化学性能及其构效关系.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验中所用的主要试剂有:乙醇(CH3CH2OH,AR),丙酮(CH3COCH3,AR),六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O,99%(质量分数,下同)),六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O,99%),氟化铵(NH4F,98%),尿素(CH4N2O,98%),苯胺(C6H7N,99%),对甲苯磺酸钠(C7H7SO3Na,96%),盐酸(HCl,37%)等.以上试剂均购买于国药集团,使用前无需预处理.表征仪器有扫描电子显微镜(日本电子株式会社,JSM-6700F),透射电子显微镜(日本电子株式会社,JEM-200CX),X射线粉末衍射仪(赛默飞世尔科技公司,Dmax 2500V),X射线光电子能谱仪(赛默飞世尔科技公司,ESCALAB-250Xi).

1.2 NiCo2O4@PANI复合材料的合成

在正式实验前,先将泡沫镍(1 cm×1 cm)浸泡于1 mol·L-1稀盐酸中以除去其表面的氧化层,随后用丙酮、乙醇、蒸馏水依次洗涤,再在60 ℃下烘干12 h,以供下一步使用[17].将2 mmol 硝酸镍,4 mmol 硝酸钴,9 mmol 尿素和4 mmol 氟化铵溶解于40 mL 蒸馏水中,超声60 min后将上述溶液连同先前预处理过的泡沫镍一起放入50 mL反应釜中,在120 ℃下保温6 h.之后在空气氛围中,300 ℃下煅烧2 h,得到原位生长在泡沫镍上的NiCo2O4纳米线阵列,负载量约为1.3 mg·cm-2.随后以NiCo2O4为工作电极,银/氯化银电极(Ag/AgCl)为参比电极,铂片为对电极,电解质溶液为加入不同量苯胺单体(50,100,200 μL)的50 mL 0.6 mol·L-1的对甲苯磺酸钠水溶液,在恒定电势(0.8 V vs Ag/AgCl)下,进行10 min电沉积[18].随后将工作电极分别用丙酮、乙醇、蒸馏水洗涤,最后真空条件下60 ℃干燥12 h.得到3个样品,为简便起见,分别用NiCo2O4@PANI-50(1.49 mg·cm-2,活性物质的负载量,下同),NiCo2O4@PANI-100(1.57 mg·cm-2),NiCo2O4@PANI-200(1.72 mg·cm-2)表示.

1.3 电化学性能测试

测试采用三电极体系:以所制备的NiCo2O4@PANI为工作电极,汞氧化汞电极(Hg/HgO)为参比电极,铂片为对电极,3 mol·L-1KOH为电解液.在CHI-760E 电化学工作站上使用循环伏安法(cyclic voltammetry,CV)、恒电流充放电(galvanostatic charge-discharge,GCD)和电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)研究该电极材料的电化学性能.其中循环伏安法电压窗口为0.0～0.8 V,扫描速率从10 mV·s-1增加到100 mV·s-1;恒电流充放电电压窗口为0.0～0.5 V,电流密度从1 mA·cm-1增加到20 mA·cm-1;电化学阻抗谱的频率范围是0.01 Hz至100 000 Hz,扰动幅度(perturbation amplitude)为5 mV,测试电压为稳定下的开路电势.该电极材料比电容(C,F·g-1)的计算公式为

(1)

其中,I为放电电流,A;Δt是放电时间,s;m是活性材料的负载质量,g;ΔU为电压窗口,V.

2 结果与讨论

2.1 样品表征

图1是3种NiCo2O4@PANI复合材料及NiCo2O4和PANI的XRD谱图,可以观察到3种复合材料都保留着单相NiCo2O4的特征峰[19],表明PANI的复合并没有对NiCo2O4的晶体结构产生影响,材料整体结晶性较好.而随着电沉积时苯胺单体用量的增多,20°附近PANI特征峰的相对强度变大[20],证明NiCo2O4与PANI已成功复合.此外,NiCo2O4的特征峰强度随PANI用量的增大而变小,可能是由于NiCo2O4表面过厚阻挡了X射线的进入所致.

为了验证上述观点,对样品进行了电镜表征.图2是NiCo2O4,PANI和3种NiCo2O4@PANI复合物的SEM图.可以看出,NiCo2O4纳米棒均匀生长在泡沫镍的表面(图2(a)),而泡沫镍上的PANI是表面粗糙的无规则形貌(图2(b,c)).图2(d-f)分别为NiCo2O4@PANI-50,NiCo2O4@PANI-100以及NiCo2O4@PANI-200的SEM图,可以看出,NiCo2O4@PANI复合材料的纳米棒相比较于单相NiCo2O4来说更加粗糙,且随着电沉积时苯胺单体加入量的增多,粗糙程度逐渐变大,纳米棒的直径加粗,这样的形貌有利于增强材料与电解液之间的接触面积,使得电子的转移更加迅速,从而提高材料的电化学性能.

图3是材料的TEM图.由图3(a)可以看出NiCo2O4是直径约为50 nm的多孔棒状材料,图3(b)可以观察到在NiCo2O4纳米棒外层包裹了一层4.51 nm左右的无晶格条纹的PANI非晶薄膜.以上结果证明了NiCo2O4@PANI复合材料的成功制备,并与之前的XRD结果保持一致.

2.2 电化学性能测试

在3 mol·L-1KOH的电解液中,对NiCo2O4,PANI以及3种NiCo2O4@PANI复合物进行电化学性能测试,由图4(a)可以看出,5种样品的CV图均只有1组氧化还原峰,对应其赝电容特性以及良好的可逆性[21].图4(b)是5种样品在1 mA·cm-2电流密度下的充放电测试图,3种复合材料的放电时间均大于NiCo2O4和PANI对比样,其中NiCo2O4@PANI-100的放电时间最长,表明其拥有最高的比电容,这一结果也与CV图相对应.推测其原因应该是NiCo2O4@PANI-200中过厚的PANI包覆膜阻碍了电解液离子的渗透与传输,且直径过大的纳米棒之间相互挤压,造成有效比表面积变小,从而影响其电化学性能,当NiCo2O4@PANI-100中PANI薄膜厚度为4.51 nm时,这样的厚度不仅保证了电解液离子向材料内部的传输,也最大化利用了PANI的导电性.

图4(c)是NiCo2O4@PANI-100在不同扫描速率下的CV曲线,可以看到,随着扫描速率的增加,CV曲线的面积变大,且依旧保持良好的对称性,表明材料良好的可逆性.图4(d)是NiCo2O4@PANI-100在不同电流密度下的充放电曲线,该材料在1 mA·cm-2电流密度下的比电容为2 307.15 F·g-1,由该图以及式(1)可以计算出材料在不同电流密度下的比电容,得到其倍率性能(图4(e)),当电流密度从1 mA·cm-2提升到20 mA·cm-2后,NiCo2O4@PANI-100复合材料的比电容保留率为78.13%.图4(f)是样品的阻抗谱测试,阻抗曲线半圆的直径与电荷转移电阻成正比,PANI的半圆直径明显小于NiCo2O4,说明其拥有更小的电荷转移电阻,PANI的包覆对于电解液离子的渗透与传输有着增进作用,也使得NiCo2O4@PANI复合材料的导电性优于纯NiCo2O4纳米棒.图4(g)为NiCo2O4@PANI-100复合材料在10 mA·cm-2电流密度下的长循环测试图,经过2 000圈充放电循环后,比电容保留率为85.46%,表明该材料具有优异的循环稳定性.

3 结 论

通过水热处理,结合煅烧以及电化学沉积制备了NiCo2O4@PANI复合材料,利用导电聚合物PANI优异的导电性,对拥有高比表面积以及高理论比电容的NiCo2O4进行改性,并通过调节电沉积过程中苯胺单体的量,使得该棒状材料拥有最合适的尺寸及高导电性,从而表现出最高的比电容.NiCo2O4@PANI在1 mA·cm-2电流密度下的比电容为2 307.15 F·g-1,当电流密度提升到20 mA·cm-2后,比电容保留率为78.13%.在10 mA·cm-2电流密度下经过2 000圈充放电循环后,比电容保留率为85.46%.本文在不牺牲循环寿命的情况下,使用简便的方法制备出低成本的超级电容器电极材料,希望能以此材料设计为思路,拓展到其他金属氧化物中,并依此思路制备出高比电容的超级电容器电极材料与高能量密度的超级电容器全器件.