锯齿型GeSe纳米带的边缘态对整流效应的调控研究

王芳,张亚君,郭彩霞,c,王天兴,郝首亮

(河南师范大学 a.电子与电气工程学院;b.河南省光电传感集成应用重点实验室;c.增材智能制造河南省工程实验室;d.物理学院,河南 新乡 453007)

自单层石墨烯于2004年首次被发现后[1],单层二维材料由于具有独特的电子特性受到了人们的广泛关注.单层石墨烯是使用透明胶带从石墨中剥离出来的,独特的二维平面结构赋予石墨烯半整数量子霍尔效应并且通过理论计算和电子器件可以获得的超高载流子迁移率、高导热系数、高比表面积和最高的机械强度等优良性能.石墨烯很快风靡材料科学[2].对二维材料来说,它不仅具有卓越的晶体结构,而且因为原子厚度的原因二维纳米材料还表现出许多优异的电子特性,如整流效应[3]、负微分电阻效应[4-5]、开关效应[6-7]、场效应特性[8]、自选滤波特性[9]、气敏性能[10-11]等.这些电子特性当中,整流效应被广泛应用于实际工作当中,其中包括逻辑电路以及分子存储器.虽然在PN结[12]、场效应晶体管[13]和各种分子器件[14]中均可以观察到整流效应,但是由于PN结的整流器的大尺寸[14]、场效应晶体管的低工作速度[15]和分子二极管的高发热[16]都限制了器件向小尺寸发展的趋势.而二维材料的原子尺度和优异的电子特性[17],更适合制作小尺寸的整流器.然而,石墨烯的零带隙[18]、磷烯和硅烯的不稳定性[19]、过渡金属二卤代元的低载流子迁移率[20]等限制了这些材料在纳米电子器件中的应用.

半导体材料GeSe作为黑磷的等电子类似物[21],具有更稳定的几何结构和各向异性的电子性质.作为一种层状材料,GeSe由沿着z轴的弱范德瓦耳斯力相互分隔的双层板构成.特别地,GeSe存在两种非等效的平面内晶体方向:扶手椅和之字形.目前,学者基于GeSe各向异性的物理特性提供了许多光电性能调控的新方法,如掺杂[22]、边缘钝化等.边缘修饰是将端基附加到平面上来调节能带结构的.尤其在二维纳米材料中只有很少的原子层,因此,平面内附着基团极易影响电荷分布及电子离域,从而达到改变带隙的目的.钝化是一种调整其单层电子结构和输运特性的有效方法,常见的钝化基团有-OH,-H,-O,卤素和有机基团等.针对不同二维纳米材料在基团可调性及实现方式是不同的.石墨烯结构非常稳定,可以在苛刻的条件下进行化学修饰,如强氧化剂制备氧化石墨烯、强氧化腐蚀性试剂制备氟化石墨烯.然而,硅烯和锗烯是极其不稳定的.因此,它们是由CaSi2和CaGe2与离子液体反应后进行改性,形成稳定的硅烷、锗烷等衍生物.对于单边钝化硒化锗来说,可通过钝化来改变其电子特性,调节其负微分电阻等参数[23].因此,通过有效的边缘钝化的方法克服GeSe原始材料存在的缺陷,有望给带整流功能装置的设计带来契机.本文搭建了一个一边裸露,一边边缘钝化的单层GeSe纳米电子器件模型,来探讨钝化对GeSe纳米电子器件电流-电压特性的影响.

1 计算模型和方法

本文的模型如图1所示,由左电极、右电极和中心散射区构成.锯齿形纳米带的条带宽度(N)是由锯齿形二聚体链沿垂直于纳米带轴线方向的数量定义(图1(e)).以N=6的锯齿形硒化锗纳米带(ZGeSeNR)为研究对象,研究了宽度为边缘不对称钝化对电子输运性质的影响.纳米带左边不进行边缘修饰,纳米带的右边分别使用H,Cl,F,OH-,P和S边缘钝化.为了简单起见,将左边不进行边缘钝化右边使用H原子进行上下钝化的ZGeSeNR记为H-ZGeSeNR,类似地其余钝化分别记为Cl-ZGeSeNR,F-ZGeSeNR,OH-ZGeSeNR,P-ZGeSeNR和S-ZGeSeNR.左电极和右电极分别由一个可重复的裸露ZGeSe和边缘钝化的ZGeSe晶胞单元组成.

基于密度泛函理论和非平衡格林函数的ATK软件来对模型进行计算.所有原子采用DZP基函数来描述,交换关联势采用局域密度近似来进行运算.能带结构和电流在x,y和z轴方向的布里渊区采样分别用1×1×21和1×1×400的网格.为了实现计算时间和精度之间的平衡,将截止等效平面波设置在150×13.60 eV,在x和y方向设置了3 nm的真空层来避免周期性结构和纳米带层之间的影响.对器件模型的每个原子进行优化,使其最大绝对力小于0.1 eV/nm,电子自恰迭代能量差收敛到0.01 eV/nm.电子温度为300 K.系统中的格林函数GR可由(+S-H)GR(E)=I,得出,其中,H为体系哈密顿矩阵,S为电极与散射区的重叠矩阵,I为单位矩阵,而电极与散射区的相互作用表现为自能(E),则延迟格林函数于是,可以根据Fisher-Lee's的关系得出双探针模型系统的电导其中称为加宽函数,其中h普朗克常量,e电子量数,T(E,V)为透射系数.当施加偏压时,采用 Landauer-Büttiker方程在能量偏置窗口-0.5 eV到+0.5 eV内对传输函数T(E,V)进行积分,即可获得计算结构的电流其中,Vb是偏压,T(E,Vb)为透射系数,fL(E,Vb)和fR(E,Vb)为费米-狄拉克分布函数.可根据定义能量E的函数T(E,V)=Tr[ΓL(E,V)GR(E,V)ΓR(E,V)GA(E,V)]来求解E,其中,GR和GA表示散射区的延迟和高级格林函数,ΓL和ΓR表示左、右电极的耦合矩阵.通过计算形成能(Ef)来判断边缘钝化后GeSe纳米带的稳定性.计算公式如下Ef=Etotal-Ebare-E(N/P/S/Cl/OH/H),其中,Etotal为边缘钝化GeSe纳米带的总能量,Ebare为裸露的GeSe纳米带的能量,E(N/P/S/Cl/OH/H)分别为钝化基团N,P,S,Cl,OH-和H的能量.

2 结果与讨论

为了计算边缘钝化ZGeSeNRs的几何稳定性,计算了F,Cl,OH-,H,P和S钝化后纳米带的形成能,如表1所示.显然,所有计算的ZGeSeNRs的 均为负值,表明这些化学键在ZGeSeNRs边缘的形成是一个放热反应,与裸露情况相比,上述双边钝化ZGeSeNRs更加稳定.为了研究钝化原子F,Cl,OH-和H对锯齿形GeSe纳米带的影响,对全部结构进行能带计算,结果见图2.

表1 不同边缘钝化的ZGeSeNR的EfTab. 1 Ef of ZGeSeNR with different edge passivation eV

对于原始的锯齿形GeSe纳米带来说所具有金属性质,可以从图2看到存在2条穿过费米能级的能带.ZGeSeNR的边缘原子在P和S原子分别钝化之后,分别存在3条和2条能带穿过费米能级的现象,则结果表示ZGeSeNR经过P,S原子钝化表现出金属性质.然而,当采用F,Cl,OH-和H来对锯齿形GeSe纳米带进行双边钝化后,能带图中出现了间接带隙,转变为半导体性质.其中,H原子钝化产生的带隙最大,为1.49 eV.F和Cl原子边缘钝化ZGeSeNR产生间接带隙,为1.09 eV和1.16 eV.OH-钝化的ZGeSeNR价带最大值(VBM)和导带最小值(CBM)均位于Γ点,具有1.30 eV的直接带隙.

2.1 电流-电压特性分析

为了研究对于ZGeSe的左侧边缘裸露、右侧分别钝化H,Cl,F,OH-,P和S不同原子对电子输运性质的影响的研究.一般情况下,不对称的界面接触中通常可以出现整流效应.图3中的H,Cl和F原子对纳米带右侧的双边缘钝化产生的I-V曲线清晰地展示了偏压作用下电流不对称现象.H-ZGeSeNR在-0.5～0.3 V范围的偏置区内电流几乎被完全抑制,但在施加正向偏压至0.3～0.4 V后电流增大.从而清楚地看到了电流-电压曲线的非对称,产生明显的整流特性.Cl-ZGeSeNR有与H-ZGeSeNR相似的曲线.其次,F-ZGeSeNR和OH-ZGeSeNR在-0.5～-0.4 V和0.4～0.5 V范围内电流增加,在-0.4～0.4 V范围内电流趋向于零.而P-ZGeSeNR和S-ZGeSeNR的曲线则是先增加再减少.当对器件模型施加偏压时,I-V曲线表现的非对称现象会引起整流效应.整流比(RR)定义RR(V)=|I(+V)/I(-V)|描述整流效应是否表现良好.为了更好地观察器件的整流特性,分别计算了H,Cl和F钝化后器件进行整流比计算,如图3所示.其中H-ZGeSeNR的整流比在0.4 V电压下达到了峰值,最大值达到了8.7×105,整流效果显著.但是在Cl-ZGeSeNR的电流-电压曲线总体的电流大于H-ZGeSeNR,所以,计算出来的整流比数值不是很大.在0.4 V时整流比达到最大值52.F-ZGeSeNR的平均RR大于OH-ZGeSeNR的平均RR,最大的整流比为22.而OH-ZGeSeNR的最大整流比为3.由于P-GeSeNR和S-GeSeNR的负偏置区电流很大,所以平均RR非常小.因此可以得出这样的结论:钝化原子的种类在锯齿形硒化锗纳米带的整流效应中起着决定性作用,并且纳米带左边裸露、右边钝化原子使硒化锗纳米带呈现半导体性质,构成金属-半导体结,形成肖特基势垒,表现出整流效应.

2.2 电子输运机理分析

电子输运和透射谱密切相关,因此分析了透射谱变化规律来研究钝化对电子输运特性的影响.以Cl-ZGeSeNR为例说明,图4中显示了不同偏压以及0 V、+0.4 V和-0.4 V偏压时左、右电极能带结构.因钝化和金属-半导体接触所形成的子带都用颜色来标注.这些子带在器件的传导和整流效应的产生是至关重要的.零偏压下,在-0.3 V处出现了一个传输峰,在相邻的其他能量区域传输系数基本为0.但由于在0 V的偏压下偏压窗口为0,则传输峰并不位于传输窗口内,电流为0.对器件施加0.4 V时,左电极能带上移、右电极能带下移,直到出现0.4 V的偏压窗口.如图4(b)所示,偏压窗口存在透射峰.左右电极由于钝化和金属-半导体结形成的子带之间存在一个匹配区域,在偏压窗口的范围内出现透射峰.透射峰和偏压窗口出现重叠区域,则有电流值.另外,在0.6～0.8 V内存在透射峰,但不位于偏压窗口内,因此对电流没有贡献.当施加-0.4 V的偏压时,左右电极能带上下移动,出现0.4 V的偏置窗口,如图4(c)所示.但透射谱在偏压窗口内没有透射峰.在0.2～0.3 V内有透射峰,但由于不在偏压窗口范围内,则对于电流无贡献.在其他能量的区域透射系数基本为零.器件所产生的电流的大小是与透射谱与偏压窗口的重叠面积密切相关的.因此,-0.4 V时电流几乎为0,0.4 V的偏压时出现电流,造成不对称行为而引起高性能的整流效应.

2.3 散射区钝化原子数目的变化

为了观测改变散射区钝化原子数目对整流效应的影响,本文以H-ZGeSeNR为例进行剖析,对改变散射区的原子数目而得到电流-电压图进行分析.为了简单起见,在钝化上下边缘散射区有1个裸露的Ge原子和3个H原子钝化的Ge原子的ZGeSeNR称为H-GeSe-M1N3,类似地其余纳米带被简称为H-GeSe-M2N3,H-GeSe-M3N3,H-GeSe-M3N1,H-GeSe-M3N2,Cl-GeSe-M3N1和F-GeSe-M3N1.图5(a)中展示了H-GeSe-M3N3,H-GeSe-M2N3和H-GeSe-M1N3的电流-电压特性曲线,可以观察到明显的不对称行为,故判断有整流效应.其中,H-GeSe-M3N3在0.4 V时有最大整流比为8.7×105,H-GeSe-M2N3和-GeSe-M1N3均0.5 V时有最大整流比,分别为1.9×106和1.4×106.

图5(b)展示了H-GeSe-M3N3,H-GeSe-M3N2和H-GeSe-M3N1的电流-电压特性曲线,整流比分别为8.7×105、5.1×106和1.1×107.可以推测,散射区两边钝化和非钝化的Ge原子的数目不对称能增加电流的不对称性和整流比.在图6中绘制了Cl-GeSe-M3N1和F-GeSe-M3N1的电流电压图,整流比分别为218和17.

3 结 论

以钝化ZGeSeNR为研究对象,用密度泛函理论和非平衡格林函数对其能带结构和输运性质进行研究.其中F,Cl,H原子和OH-根离子钝化ZGeSeNR表现半导体性质,P和S原子钝化边缘的ZGeSeNR具有金属性质.实验结果表明,一边裸露、一边钝化的ZGeSe纳米电子器件可以产生整流效果.而且这种结构产生的整流现象受到钝化原子类型和散射区钝化原子的数目的影响.其中,H-GeSe得到的最大整流比为1.1×107.该结果为开发具有高整流效应的电子器件提供了研究方向.