ZIF-8修饰同质异相结TiO2的光催化固氮性能研究

梁慧君,李德生,张燚豪,赵晓华,韦小龙,周慧然,王晓兵

(1.新乡学院 化学与材料工程学院,河南 新乡453003;2.河南师范大学 化学化工学院,河南 新乡453007)

氮(N)是自然界和人类生存中极其重要的一种元素,主要以N2的形式大量存在于大气中,很难被直接利用.NH3是一种重要的农业和工业原料,在人类社会和经济发展中发挥重要作用.在碳中和发展背景下,NH3由于其不含碳元素以及可液化特性,成为一种有潜力的清洁燃料和储氢中间体[1].预计到2050年,全球每年所需NH3量将会达到6.88亿t[2].将空气中的N2通过化学反应转变为NH3是人工固氮的主要方式.目前人工固氮合成NH3主要通过Haber-Bosch工艺实现,但该工艺需要在高温高压的条件下实施,需要消耗大量的能量而且会产生环境有害气体[3],因此,需要开发新的固氮技术来满足日益增长的NH3的需求,并降低环境污染.1977年SCHRAUZER等[4]首次以N2和H2O为原料,以Fe掺杂TiO2为催化剂,在光照条件下实现了N2转化为NH3的光催化固氮反应,随后光催化固氮技术因其节能、绿色等优势受到了研究者的广泛关注[5].而受多种因素的影响,目前的光催化固氮转化率远不能满足工业生产的要求.开发高性能的光催化剂是提高光催化固氮效率的重要途径之一.

典型的光催化剂TiO2因其价廉易得、无毒,具有较高的化学稳定性等优点,一直是光催化领域研究的重要材料之一,但对N2的有限吸附能力和光生电荷的快速复合等缺点限制了其在光催化固氮方面的应用.为此,研究者尝试通过不同方式对TiO2修饰改性,如在TiO2中形成氧空位促进N2分子吸收和局部活化,从而使TiO2获得较高的光催化固氮性能[6];通过与金属或金属氧化物复合,提升TiO2光催化固氮性能,如在TiO2表面负载Au和PdO纳米颗粒形成PdO/Au-TiO2复合材料,改善电子传输途径,增加光生电荷的分离能力,达到提升光催化固氮性能的目的[7].最近,本课题组设计合成了一种新型的同质异相结TiO2纳米结构,该TiO2纳米结构由簇状金红石纳米针生长在锐钛矿TiO2微球上,构成S型光催化剂[8].在可见光照射下,这种同质异相结TiO2的新型纳米结构表现出优良光生电荷分离和定向传输性能,在无牺牲剂情况下,其光催化分解水制氢性能可以达到816.0 mmol·g-1·h-1.然而,其光催化固氮速率仅有196 μmol·L-1·g-1·h-1.

多孔金属有机框架(MOFs)材料具有高结晶度、孔隙可调的显著优势,在光催化领域中也备受关注[9]. 作为MOFs材料之一的ZIF-8,因其合成方法简单、具有化学/热稳定性、大比表面积、易与其他物质负载等优势常被用于光催化领域研究[10].目前有文献报道将TiO2与ZIF-8复合用于提高TiO2光催化效果,如将N、F共掺杂的TiO2与ZIF-8复合后形成的ZIF-8/NF-TiO2样品用于光催化降解磺胺甲嘧啶,性能比单独的TiO2提高了21.7倍[11];将ZIF-8修饰在Cu掺杂的TiO2表面形成ZIF-8/Cu-TiO2用于光催化降解亚甲基蓝(MB),性能是Cu-TiO2的1.4倍[12].但鲜有通过ZIF-8定向修饰同质异相结TiO2用于提高其光催化固氮性能的报道.

基于此,本文拟利用ZIF-8的多孔结构为TiO2表面的N2吸附提供更多的活性位点以提高复合材料的光催化固氮效率.因此,采用光照合成的方法设计合成了ZIF-8/TiO2复合材料,通过ZIF-8在同质异相结TiO2表面的微量定向修饰,提高催化剂表面的N2吸附能力和光催化固氮性能.光催化测试结果表明ZIF-8/TiO2-3的平均固氮速率约为742 μmol·L-1·g-1·h-1,分别是TiO2和ZIF-8的3.78和3.71倍.通过测试表征所合成材料的形貌、晶体结构及光电性能等,分析了复合材料光催化固氮能力提高的原因,探讨了其光催化固氮机理.

1 实验部分

1.1 材料的合成

同质异相结TiO2的合成:将10 g二水合草酸加入57.0 mL无水乙醇中,搅拌溶解后,缓慢滴加4.0 mL钛酸四丁酯,并超声分散.随后缓慢加入6.2 mL浓盐酸,搅拌1～2 min后形成淡黄色透明反应液.将上述溶液转移至100 mL水热反应釜(聚四氟乙烯内衬)中150 ℃下反应10 h.反应结束后,用乙醇离心洗涤3次,60 ℃真空下干燥12 h,即可得到TiO2.

ZIF-8的合成:参照文献[12]合成.将1.5 g六水合硝酸锌溶于70 mL甲醇中(A溶液),另将3.3 g 2-甲基咪唑溶于70 mL甲醇中(B溶液).随后将B溶液缓慢加入A溶液,溶液变为乳白色,室温下搅拌24 h.最后用甲醇离心洗涤3次,于60 ℃真空下干燥12 h,即可得到ZIF-8.

ZIF-8/TiO2复合材料的合成:以n(Ti)∶n(Zn)=3∶1合成ZIF-8/TiO2-3材料为例.取0.186 g六水合硝酸锌溶于70 mL甲醇中,随后加入0.160 g 上述合成的TiO2,形成A溶液,溶液上方用300 W Xe灯照射.另取0.410 g 2-甲基咪唑溶于70 mL 甲醇中形成B溶液.随后将B溶液缓慢加入A溶液,溶液变为乳白色,持续光照搅拌2 h,接着室温下搅拌22 h.最后用甲醇离心洗涤3次,于60 ℃真空下干燥12 h,即可得到ZIF-8/TiO2-3.

改变n(Ti)∶n(Zn)为2∶1和4∶1,其他操作相同,即可得到ZIF-8/TiO2-2和ZIF-8/TiO2-4样品.

1.2 材料的表征

采用X′ Pert3 Powder对材料晶体结构进行测定(PAN ALYTICAL B.V,Cu 靶),场发射扫描电子显微镜(日本日立SU8010)观察材料形貌,X射线光电子能谱仪(赛默飞,ESCALAB250Xi)检测材料表面结构信息,比表面及孔隙度分析仪(BET)测定材料比表面积和孔径的大小(测试材料对N2的吸附和解吸).利用紫外可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS,珀金埃尔默,Lambd 950)测定材料光学性能,电化学工作站(上海辰华,CHI660E)测试材料的电学性能.

1.3 光催化固氮性能测试

2 结果与讨论

2.1 材料的结构与形貌表征

对ZIF-8、TiO2以及不同比例的ZIF-8/TiO2复合材料进行XRD测试,结果如图1(a)所示.ZIF-8在7.3°、10.4°、12.7°、14.6°、16.4°和18.1°处的主要衍射峰与文献[12]一致,说明其成功制备.TiO2在25.3°、37.8°、48.0°、55.1°、62.7°和75.0°处的衍射峰为锐钛矿TiO2晶相的峰,在27.4°、36.1°、41.2°、44.1°、54.3°、56.6°、69.0°和69.8°处的衍射峰为金红石TiO2晶相的峰,说明成功合成了同质异相结的TiO2[8],该TiO2同时拥有锐钛矿和金红石两种晶体结构,有利于光生电荷的有效分离.当TiO2和ZIF-8形成复合材料时,TiO2的主要衍射峰未发生显著变化.在ZIF-8/TiO2-2样品中可观察到微弱的ZIF-8特征衍射峰,随着复合材料中TiO2比例的增加,ZIF-8的特征峰变得更加微弱甚至在ZIF-8/TiO2-4样品中几乎观察不到.

ZIF-8/TiO2复合材料的形貌表征结果见图1(b-f).图1(b)中,ZIF-8呈现出八面体结构形态,尺寸约为350 nm.TiO2(图1(c))则呈现出簇状纳米针嵌入微球的局部表面结构,整体尺寸约为3～6 μm,与文献[8]中同质异相结TiO2形貌一致,该结构是由锐钛矿TiO2微球和簇状的金红石TiO2纳米针构成,属于S型光催化剂,其光生电子有利于向簇状纳米针的金红石TiO2方向转移.TiO2与ZIF-8复合以后形貌没有发生显著变化,基本保持了TiO2的形貌(图1(d-f)).其中ZIF-8/TiO2-2复合样品中(图1(d))可以明显看到八面体结构的ZIF-8主要分散于TiO2簇状纳米针上.对ZIF-8/TiO2-3样品进行EDS表征,结果表明,该样品表面分布着Ti、O、Zn、N和C 5种元素(图1(g)),进一步说明ZIF-8分散于TiO2表面,形成了ZIF-8/TiO2复合材料.

为了进一步研究ZIF-8/TiO2复合材料的元素组成和化学态,对ZIF-8/TiO2-3样品进行了XPS测试.图2(a)全谱图中可以看到该复合材料由Zn、O、Ti、N和C 5种元素组成,与XRD表征和EDS测试结果一致,说明ZIF-8/TiO2复合材料的成功合成.图2(b)中Zn 2p3/2和Zn 2p1/2对应的结合能分别为1 021.37和1 044.43 eV,说明复合材料中Zn为+2价[10].图2(c)Ti 2p高分辨能谱图中,458.29和464.05 eV处的峰分别对应于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的结合能[13],说明复合物中Ti以Ti4+形式存在.图2(d)N 1s的高分辨能谱图中,398.39、398.97、399.69及400.57 eV处的峰分别对应于C=N-、C-NH-、N-Ti-O及咪唑的结合能[14],说明TiO2和ZIF-8并非物理复合,二者之间存在化学键,具有较强的相互作用.C 1s谱图中(图2(e))284.2和285.7 eV的峰主要对应于2-甲基咪唑中的C=C及C-N,284.9 eV的峰则对应于C-C结合能[9,15].O 1s高分辨谱图中(图2(f))531.3 eV处的峰主要对应于材料表面吸附氧(O-H)的结合能,531.3 eV处的峰主要对应于TiO2中Ti-O的结合能,而529.3 eV处的峰则对应于ZIF-8中的Zn-O[11].

图3为ZIF-8/TiO2-3复合材料和同质异相结TiO2的N2吸附和解吸曲线及孔径分布对比图.从图3(a)中可以看出ZIF-8/TiO2-3和TiO2的N2吸附和解吸曲线均为Ⅳ型,说明两种材料中均存在介孔.但TiO2与ZIF-8复合后,ZIF-8/TiO2的比表面积从TiO2的52.81 m2·g-1增大到104.09 m2·g-1,说明ZIF-8的复合能够提供更多的活性位点,更有利于对N2的吸附和活化.从孔径分布曲线图(图3(b))中,可以看出TiO2与ZIF-8形成复合材料后,ZIF-8/TiO2的孔径分布范围从TiO2的8 nm中心向4 nm附近移动,表明ZIF-8的微量修饰能够产生更多的介孔,这将有利于增加光催化过程中对N2的吸附,从而增强固氮反应效果.

2.2 材料的光电性能表征

利用紫外可见漫反射吸收光谱研究了材料的光学性能.图4(a)中同质异相结TiO2在紫外光区出现较强的吸收峰,在可见光区域几乎没有吸收,ZIF-8也仅在紫外光区有微弱的吸收.当TiO2复合ZIF-8后,对400～600 nm可见光的吸收显著增强,说明TiO2与ZIF-8之间存在着较强相互作用,促进了对可见光的响应吸收,这将有利于增强其光催化性能,其中ZIF-8/TiO2-3复合材料对可见光的吸收最强,说明n(Ti)∶n(Zn)=3∶1合成条件下材料的光吸收效果最好.根据Kubelka-Munk计算公式[16],以(αhν)2对(hν)作图(图4(b)),估算ZIF-8和TiO2的禁带宽度分别为5.19和3.15 eV(图4(b)插图),复合材料的禁带宽度分别为3.09 eV(ZIF-8/TiO2-2)、3.04 eV(ZIF-8/TiO2-3)和3.07 eV(ZIF-8/TiO2-4).

通过测试瞬态光电流响应和光照条件下的电化学阻抗研究材料中光生电荷分离和迁移效果.从图4(c)光电流响应曲线可以看出,ZIF-8和TiO2的光电流强度较弱,表明两者的光生电荷分离能力相对较弱.TiO2和ZIF-8复合以后,ZIF-8/TiO2复合材料的光电流密度显著增高,说明两者形成复合材料后,光生电子的传输速率加快,光生电荷分离能力增强.3种复合材料中ZIF-8/TiO2-3的光电流密度最高,光电分离效果最好,进一步说明n(Ti)∶n(Zn)=3∶1为最佳复合比例.材料的电化学阻抗测试结果如图4(d)所示,可以看到,ZIF-8和TiO2的阻抗较大,说明其载流子迁移速率较慢,当两者形成复合材料后,电化学阻抗显著下降,载流子迁移速率提高,ZIF-8/TiO2-3的载流子迁移速率最高,总之ZIF-8/TiO2-3复合材料具有最强的光生电荷分离能力和载流子迁移速率.

2.3 材料的光催化固氮性能及稳定性

为了分析材料的光催化性能及其稳定性,以300 W Xe灯模拟太阳光,对所制备的样品进行了连续光照5 h的光催化固氮测试,结果如图5所示.图5(a)为各样品光催化固氮量随时间变化曲线图,可以看出单独的TiO2或ZIF-8在实验条件下仅产生微量的NH3,二者复合以后,ZIF-8/TiO2复合材料产NH3量显著增加,且随着时间的延长,NH3的产量在快速增加,其中ZIF-8/TiO2-3的光催化固氮效果最好,5 h的光催化产NH3量为3 712.13 μmol·L-1·g-1.图5(b)对比了不同条件下的平均光催化固氮速率,ZIF-8/TiO2-3在光照并通入N2的条件下,平均固氮速率高达742 μmol L-1·g-1·h-1,在仅有光照不通N2的条件下,平均固氮速率约为184 μmol·L-1·g-1·h-1,在没有光照仅通N2的条件下,平均固氮速率约为79 μmol·L-1·g-1·h-1,而在光照并通入Ar的条件下,平均固氮速率仅为18 μmol·L-1·g-1·h-1,说明持续的光照及充足的N2是ZIF-8/TiO2-3高效光催化固氮的重要条件,缺一不可.比较3种ZIF-8/TiO2复合材料,可以看出随着合成条件中TiO2比例的增加,ZIF-8/TiO2复合材料的光催化平均固氮速率出现了先增大后减小的趋势(ZIF-8/TiO2-2:314 μmol·L-1·g-1·h-1;ZIF-8/TiO2-3:742 μmol·L-1·g-1·h-1;ZIF-8/TiO2-4:560 μmol·L-1·g-1·h-1),ZIF-8/TiO2-3最高,约为TiO2的3.78 倍,ZIF-8的3.71倍,再次说明n(Ti)∶n(Zn)=3∶1为最佳复合比例.结合前面表征结果分析:(1)TiO2复合ZIF-8以后,比表面积显著增加,孔径变小,产生更多的介孔和微孔,在光催化固氮过程中可以增加对N2的吸附,有利于提高固氮效率;(2)适量的TiO2复合ZIF-8有利于增加活性位点,提升材料对可见光的吸收利用,同时两者之间存在的相互作用,有利于光生电荷的分离转移,但过量的TiO2复合ZIF-8以后,部分活性位点会被覆盖,TiO2与ZIF-8之间的有效协同作用遭到破坏,对可见光的吸收能力减弱,光生电荷的分离迁移效果也减弱,对应的光催化固氮能力降低.

为了测试复合材料的光催化稳定性,对ZIF-8/TiO2-3进行光催化固氮循环回收测试.循环测试结果如图5(c)所示,ZIF-8/TiO2-3 经5次循环测试后性能略有下降但整体稳定.对光催化固氮前和光催化固氮5次循环后回收的ZIF-8/TiO2-3样品进行了XRD和SEM表征,结果见图5(d),可以看出光催化固氮前后样品的XRD衍射峰没有显著变化,表明其在光催化过程中,晶体结构没有发生变化.同样地,SEM照片显示光催化固氮前后样品的形貌也没有发生明显变化,说明本实验合成的复合材料具有良好的光催化稳定性,有持续进行光催化固氮反应的潜在应用价值.

2.4 ZIF-8/TiO2复合材料的光催化固氮机理分析

为了了解ZIF-8/TiO2复合材料的半导体特性,解释导带价带电位对光催化活性的影响,对其进行Mott-Schottky测试,结果如图6(a)所示.Mott-Schottky的正斜率表明,ZIF-8/TiO2复合材料具有n型半导体的性质.取平带带隙为0.197 eV,通过做切线与X轴相交获取导带电位,由此TiO2/ ZIF-8复合材料的导带电位(Ec)分别为-0.363、-0.505和-0.471 eV,可以看出所合成3种复合材料的导带电位均高于N2/NH3的还原电位(-0.092 eV).结合2.2估算得到的禁带宽度(Eg),推测复合材料的价带电位(Ev)分别为2.63(ZIF-8/TiO2-2)、2.54(ZIF-8/TiO2-3)和2.54(ZIF-8/TiO2-4) eV.结合文献[8]推测TiO2/ ZIF-8复合材料的光催化机理如图6(b)所示.在光照条件下,同质异相结的TiO2实现光生电荷的快速分离,锐钛矿TiO2价带上的h+氧化H2O产生H+[8],同时金红石TiO2将获得的电子快速传递给ZIF-8吸附的N2并在H+的作用下将其活化还原为NH3.当ZIF-8包覆层较薄或过厚时,其光催化固氮性能都会下降.原因在于,较薄的ZIF-8包覆层吸附的N2的量有限,限制了其光催化固氮性能的提升.过厚的ZIF-8包覆层一方面不利于电子从TiO2向ZIF-8包覆层中的N2的转移,另一方面也不利于ZIF-8包覆层外部吸收的N2向TiO2层转移,同时也影响生成氨的向外传质.所以,只有适量的ZIF-8才有利于ZIF-8/TiO2复合材料光催化固氮性能的提升.

3 结 论

在光照条件下以常温搅拌的方式成功合成了ZIF-8定向生长在金红石TiO2簇状纳米针表面的ZIF-8/TiO2复合材料.ZIF-8/TiO2复合材料比同质异相结TiO2的比表面积显著增加,孔径适当减小,有效增加了对N2的活性吸附位点.同时,ZIF-8/TiO2复合材料对可见光的吸收能力显著增加,光生电荷迁移分离能力得到有效提升,因此光催化固氮能力显著增加.其中n(Ti)∶n(Zn)=3∶1为最佳复合比例,得到的ZIF-8/TiO2-3复合材料光催化固氮效果最好,5 h的光催化产NH3量为3 712.13 μmol·L-1·g-1,且光催化循环5次后性能稳定.这与其对N2活性吸附位点的增加、带隙的减小、更好的光生电荷分离能力有关.

附录见电子版(DOI：10.16366/j.cnki.1000-2367.2023.08.05.0001).