光沉积技术下Ru、Fe 共掺杂Co2P 析氧性能研究

任金红，赵世刚，杨 波

（1.青岛科技大学环境与安全工程学院，山东 青岛 250011；2.香山红叶集团有限公司，山东 日照 276800；3.青岛科技大学，山东 青岛 266061）

在“碳中和”的大目标下，发展可再生清洁能源、降低二氧化碳气体的排放是发展的关键[1-2]。由于氢是一种高能量密度（142 MJ/kg）、清洁、可再生的能源，被认为是最有发展前景的化石能源的良好替代品。另外，电催化水分裂技术（2H2O→O2+2H2）是一项工业生产氢气最有效的手段之一，它是由析氢反应（HER）和析氧反应（OER）两个半反应组成[3]。目前对于这两个半反应而言，贵金属基催化剂，例如Ru、Pt、Ir 等[4]，仍然是HER 和OER 反应的基准催化剂[5]。但由于其地壳储备量低、成本高且稳定性差，在工业上的应用受到很大限制。非贵金属基催化剂由于储备量充足，成本低廉，可以提供加速动力学，其发展受到广泛关注[6]。但是与贵金属基催化剂相比，其催化活性有明显差距。因此，采用贵金属掺杂的方式将贵金属与非贵金属结合在一起，是一种节省成本和提升活性的一举两得的方法[7]。

利用杂原子掺杂的手段将贵金属与非贵金属进行结合，可充分提高非贵金属催化性能的上限。本文采用“水热—光沉积—气相磷化”的方法在泡沫镍（NF）上成功合成了Ru、Fe 共掺杂Co2P 花簇（Ru，Fe-Co2P/NF）。令人惊喜的是，Ru，Fe-Co2P/NF 催化剂展现出远超越RuO2的OER 的电催化活性，在331 mV的过电位下即可获得1 A/cm2的高电流密度，对应用于工业生产拥有较大的优势。

1 实验部分

1.1 实验材料和方法

九水合硝酸铁（Ⅲ）（Fe（NO3）3·9H2O）、尿素（CH4N2）、D（+）-葡萄糖（C6H12O6·H2O，分析纯），国药化学试剂公司；无水氯化钌（RuCl3）、氟化铵（NH4F，98.0%）、二氧化钌（RuO2，商用），阿拉丁公司；次磷酸钠（NaH2PO2，99.0%）、六水合硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O，99.0%），Macklin 公司。

1.2 CoFe LDH/NF 催化剂的制备

首先，为了去除有机杂质，将2 cm×5 cm 泡沫镍（NF）分别在丙酮、3 M HCl 和乙醇中洗涤10 min，然后在电鼓风烘箱中干燥。其次，采用简单的水热法在预处理的泡沫镍表面制备CoFe LDH/NF 花簇状阵列；将1.24 mmol Fe（NO3）3·9H2O、1.72 mmol Co（NO3）2·6H2O、11.65 mmol 尿素、5.41 mmol NH4F 溶解在80 mL去离子水中搅拌30 min，形成均匀溶液。最后，将溶液和泡沫镍NF（2 cm×5 cm）转移到100 mL 不锈钢高压灭菌器中，在180 ℃下加热12 h。自然冷却至室温后，取出制备好的CoFe LDH/NF，然后用乙醇和去离子水清洗数次。最后，在烘箱中干燥。

1.3 CoFe LDH@G/NF 样品的制备

首先，将合成的CoFe LDH/NF 转移到20 mL 葡萄糖溶液（0.12 mol/L）中浸泡10 h，取出制备好的CoFeLDH@G/NF，然后用乙醇和去离子水清洗数次。最后，在电鼓风烘箱中干燥过夜。

1.4 Ru,Fe-Co2P/NF 样品的制备

首先，将制备好的2 cm×2 cm CoFe LDH@G/NF放入混合有5 mg RuCl3的10 mL 超纯水，并用氙灯照射30 min，之后CoFe LDH@G/NF 进行翻面，然后继续进行30 min 氙灯照射。再次，将氙灯照射处理的样品用乙醇和去离子水清洗数次。最后，在烘箱中干燥过夜。

将1 g NaH2PO2和上述处理好的样品分别置于石英管的上游和中心，在Ar 气氛中以2 ℃/min 的升温速率在320 ℃下维持2 h，自然冷却到室温，得到最终的Ru，Fe-Co2P@C/NF 样品。

1.5 电催化测试

所有电化学测量均在Gamry Reference 3000 电化学站上进行，该电化学站在1.0 mol/L KOH 中设置三电极体系进行测试。在NF 上生长的电催化剂直接用作工作电极，饱和甘汞电极（SCE）和石墨棒分别用作参比电极和对电极。以5 mV/s 的扫描速率记录线性扫描伏安曲线。这项工作中报告的所有电位均根据Nernst 方程校正：E（RHE）=E（SCE）+0.244+0.059 pH。电荷转移电阻从EIS 获得，其在0.01～100 kHz 的频率范围内进行。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂的制备和表征

图1 所示为采用简单的方法制备的生长在泡沫镍（NF）上Ru，Fe 共掺杂的Co2P 花簇（Ru，Fe-Co2P/NF）。首先，采用水热反应在NF 上均匀生长一层CoFe-LDH，并将其浸渍在葡萄糖溶液中得到CoFe LDH@G/NF。然后，利用光沉积技术进行Ru 物种沉积。最后，对其进行磷化处理成功制备了Ru，Fe-Co2P/NF 催化剂。

图1 Ru，Fe-Co2PNF 催化剂的形成过程示意图

如图2-1 可知，CoFe LDH/NF 为由表面光滑的纳米片组成的花簇。另外，在图2-2 的SEM 图像中CoFe LDH@G/NF 仍为花簇状形貌，说明葡萄糖的浸渍对CoFe LDH/NF 的形貌没有影响。之后，本工作还制备了未经过光沉积技术进行Ru 物种沉积直接进行气相磷化处理的Fe-Co2P/NF 催化剂。如图2-3 所示，经过气相磷化处理Fe-Co2P/NF 催化剂仍为花簇形态。而最终产物Ru，Fe-Co2P/NF 催化剂具有与前三者相同的形貌，但是构成花簇的纳米片之间的间隙变大，这有利于催化剂暴露出更大的活性面积以增加电催化活性（图2-4）。如图2-5 所示，合成的CoFeLDH/NF由Ni（PDF#04-0850）和CoFe-LDH（PDF#50-0235）组成，进一步证明了通过水热反应成功得在NF 制备了CoFe LDH 材料（CoFe LDH/NF）。由图2-6 可知，Ru，Fe-Co2P/NF 催化剂只出现了Ni（PDF#04-0850）和Co2P（PDF#54-0413）的衍射峰，没有Ru 的衍射峰的存在，不仅证明了Ru，Fe-Co2P/NF 催化剂被成功制备，还说明了Ru 物种是以掺杂的形式存在的。

图2 催化剂SEM 照片及XRD 谱图

2.2 催化剂的OER 性能测试

为了评估催化剂的电催化性能，在标准的三电极系统和1.0 mol/L KOH 环境中对上述催化剂进行了OER 性能的监测。如图3-1 所示，Ru，Fe-Co2P/NF 催化剂仅需在281 mV 过电位下便可获得200 mA/cm2电流密度，小于Fe-Co2P/NF（295 mV）、CoFe LDH@G/NF（304 mV）和CoFe LDH/NF（311 mV）和RuO2-NF（606 mV）所需过电位。同样地，Ru,Fe-Co2P/NF 催化剂在331 mV 的过电势可获得1 A/cm2的大电流密度。这证实了Ru，Fe-Co2P/NF 电极有优异的OER 活性，并且，低电压下的大电流使其有望代替商业RuO2催化剂应用于工业生产。同时，Ru，Fe-Co2P/NF 催化剂的Tafel 斜率仅为39.92 mV/dec 远低于CoFeP@C/NF（75.65 mV/dec）、CoFeLDH@G/NF（87.69 mV/dec）、CoFe-LDH/NF（91.75 mV/dec）和RuO2-NF（166.84 mV/dec），说明了在OER 过程中，Ru，Fe-Co2P/NF 催化剂具有最快的反应动力学（图3-2）。如图3-3 所示，Ru，Fe-Co2P/NF 催化剂的OER 的Rct 最小，说明Ru，Fe-Co2P/NF 催化剂具有最快的OER 电荷转移速率，这是由于Ru 的成功掺杂促进了催化剂内部的电荷转移。图3-4 显示了Ru，Fe-Co2P/NF 催化剂在30 h稳定性测试后没有明显衰退，证明Ru，Fe-Co2P/NF 电极具有长期的稳定性和耐用性。

图3 Ru，Fe-Co2P/NF、Fe-Co2P/NF、CoFe LDH@G/NF、CoFe LDH/NF 和RuO2-NF 在1.0 mol/L KOH 溶液中的电化学测试

3 结论

采用“水热-光沉积-气相磷化”方法制备的Ru，Fe-Co2P/NF 催化剂具有超越RuO2的碱性OER性能。说明微量Ru 掺杂与非贵金属基催化剂进行结合，可使电催化活性得到提高。具体来说，Ru，Fe-Co2P/NF 在331 mV 的过电位便可达到1 A/cm2的大电流，这表明了它的工业应用前景。