X 荧光光谱法测定有机肥中的金属元素砷、铬、铅★

周小淋

（甘肃省有色金属地质勘查局张掖矿产勘查院，甘肃 张掖 734000）

有机肥主要来源于植物和（或）动物,经过发酵腐熟的含碳有机物料，其作用是改善土壤肥力，提供作物营养，提高作物品质。由于有机肥的生产原材料如畜禽粪便、生活垃圾、固体废弃物等会存在不同含量的重金属，重金属在整个发酵的过程中很难降解,而且会伴随微生物的作用和水分的损失而浓缩，最终会进入土壤中，一旦这些有害重金属积累到一定程度,就会影响植物的生长,从而影响人类健康。因此判断有机肥中有害重金属尤其是砷、铬、铅含量的高低，为防治对农业土壤造成污染，成为了有机肥检测方法研究中非常重要的一个指标[1-8]。

目前测定有机肥中砷、铬、铅的方法有原子荧光光谱法[9]、电感耦合等离子体发射光谱法[10-11]、电感耦合等离子体质谱法[12-14]、原子吸收法等[15]；样品前处理的方法有敞开酸溶法、微波消解法、王水法等。其中原子荧光法，只能进行单元素砷的测定，样品前处理需要酸进行消解；电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法，检出限低，精密度和准确度高，但需要用酸对有机肥进行消解，提高了检测成本又污染环境；而原子吸收法，测定周期长，不能对三种元素进行同时测定，并且检出限高。

结合上述仪器及样品前处理的优、缺点，本文采用X 荧光光谱法测定有机肥中的砷、铬、铅，X 荧光光谱分析方法作为一种损失率小的分析，也不需要使用其他化学试剂对有机肥进行消解，对环境不会造成污染且检出限低、准确度和精密度高，对砷、铬、铅可以进行同时测定，具有一定的推广应用价值[16]。本实验对砷、铬、铅校准曲线的绘制，基体校正的选择，样品的粒度对荧光强度的影响进行了研究，同时做了本法的准确度、精密度、方法检出限等实验。建立了样品经粉末压片，X 荧光光谱仪测定有机肥中的砷、铬、铅的分析方法。

1 材料与方法

1.1 仪器及分析条件

电子天平，感量0.01 g YP202，上海津平科学仪器有限公司；X 荧光光谱仪，Axios-mAX 型以Rh 靶X一射线管为激发源，SuperQ 软件，荷兰帕纳科；样品杯；钢杯，40 mm。

1.2 试剂

压片粉末，聚乙烯粉。

1.3 样品处理

称取4.0 g（精确到0.1 g）有机肥试样（粒度≤0.074 mm）倒入模具内，表面铺上硼酸，置于压力机上压制成型。试样的外径为40 mm，内径为37 mm，将压制完成的试样片在背面贴上标签，放入干燥器内保存，防止吸潮和污染。将待测试样片装入钢杯中，在X射线荧光光谱仪上选取相应的标线进行测定，根据相对荧光强度的高低，计算样片中待测元素的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的考察

2.1.1 校准曲线的绘制

由于有机肥样品没有国家标准物质，故采用有机肥农业标准NY 525—2021 先对有机肥中砷、铬、铅含量定值，然后选取低、中、高含量样品在XRF 上绘制校准曲线，由于受矿物效应的影响，会对样品产生一定的误差，因此每次遇到不同类型的有机肥都应该先定值，再绘制校准曲线。

2.1.2 基体校正的选择

XRF 光谱分析中,矿物效应和谱线的重叠会对检测结果产生很大的影响，而矿物效应和粒度效应会对粉末压片产生影响。因此要求在制片过程中，严格按照操作规程制作样品，减少检测的偶然误差；谱线的干扰，要求在检测时扣除砷、铬、铅的干扰谱线。具体扣除砷、铬、铅干扰谱线见表1。

表1 As、Cr、Pb 干扰谱线

2.1.3 样品粒度的选择

矿物效应和粒度效应会引起有机肥中砷、铬、铅分析结果的误差。为了消除样品粒度对检测结果的影响，本方法实验了不同样品粒度对砷、铬、铅荧光强度的影响，经实验表明：样品粒度减小，其表面形态越平整、光滑，康普顿散射效应也会减小，而荧光强度随粒度减小而增加，粒度≤0.074 mm 的有机肥样品，砷、铬、铅荧光强度已经趋于最大，基本消除了粒度效应对结果的影响，具体见图1。故样品粒度要求≤0.074 mm。

图1 样品粒度对砷、铬、铅荧光强度的影响

2.2 方法精密度

选定具有代表性的4 个有机肥样品，按照本法测定有机肥中砷、铬、铅的含量，对同一个样品进行12 次测定。

X 荧光光谱法测定有机肥中的砷、铬、铅，其相对标准偏差RSD 均在10%以下，符合质量管理规范要求，与分光光度法相比，一致性更好，稳定、可靠；与ICP-OES、ICP-MS 法相比，RSD 与其差别不大。

2.3 方法准确度

2.3.1 X 荧光光谱法与NY 525—2021 方法比对

选定具有代表性的5 个有机肥样品，按照本法与NY 525—2021 作方法比对，测定砷、铬、铅的含量。

结果表明，X 荧光光谱法测定有机肥中的砷、铬、铅，测定值与NY 525—2021 相吻合，本法准确度较好，可行性强。

2.3.2 批量样品分析中方法准确度概述

为了验证此分析方法在实际生产分析过程中的真实性和准确性，本次实验选取了200 件样品，抽检了127 个重复样品，并对检测结果中的异常值进行了验证，统计得到分析结果，与NY 525—2021 方法值比对，As、Cr、Pb 三种元素的准确率都为100%，重复性样品的合格率As 为98.4%，Cr 为97.6%，Pb 为99.2%；异常值复核的合格率As 为98.5%，Cr 为97.0%,Pb 为98.5%，均满足质量规范要求。结果表明，此分析方法在实际生产分析过程中，有机肥样品As、Cr、Pb 的分析结果是真实、准确的。

2.4 方法检出限

此方法检出限（LOD）按式（1）计算：

式中：C 为元素含量，mg/kg；N 为谱峰面积荧光计数，cps；NBS为背景面积荧光计数，cps。由式（1）计算可得本法的方法检出限：As 为0.5 mg/kg，Cr 为3.3mg/kg，Pb 为1.8 mg/kg。与原子吸收法相比，检出限低；与ICP-OES 法相比，As、Cr 方法检出限与其差别不大；与ICP-MS 法相比，Pb 方法检出限与其略高。

3 结语

近几年来国家为了保障粮食安全，农业部提出了减肥增效的行动战略，通过各种措施推动了有机肥的应用与推广，对有机肥中的有害金属含量也引起了高度重视。

此分析方法采用X 荧光光谱法测定有机肥中的砷、铬、铅，结合XRF 自身的优点，充分解决了操作流程长、实验环节多、检出限高、实验成本高和污染环境等问题，值得在生产过程中进一步应用和推广。随着近几年国家对粮食安全的重视程度，也通过各种措施推动了有机肥的应用与推广，有机肥中重金属的检测方法正朝着更加简单、快速、灵敏、环保的方向发展。