原子荧光光度法测定固体废物中砷的方法验证

傅晓燕，朱建发，黄紫君

（中铁二院成都工程检测有限责任公司，四川 成都 610000）

0 引言

在资质认定认可过程中，技术评审的关键因素之一就是标准方法的验证[1]。根据RB/T 214—2017《检验检测机构资质认定能力评价检验检测机构通用要求》的规定，检验检测机构进行方法验证是使用标准方法前必须完成的内容[2]。在CNAS-CL01-A002《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》规定中，也进一步明确实验室应对首次采用的标准方法进行技术能力的验证[3]。

本文根据HJ 168—2020[4]对HJ 702—2014《固体废物 砷、汞、硒、铋、锑的测定 微波消解》[5]标准方法开展原子荧光光度法测定固体废物中砷的方法验证，验证指标包含标准曲线的线性关系、方法检出限、测定下限、精密度、准确度以及实际样品加标回收率。通过结果分析，评价实验室是否具备原子荧光光度法测试固体废物中砷的环境条件和技术能力。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

SK-2003AZ 原子荧光分光光度计（金索坤）、PX224ZH/E 电子天平（奥豪斯）、UPR-II-10T 超纯水机（四川优普）。

1 000 μg/mL 砷标准溶液、硫脲（GR）、氢氧化钾（AR）、硼氢化钾（GR）、盐酸（GR）、硝酸（GR）、抗坏血酸（AR）。

纯水均为电阻率18.2 MΩ·cm 的一级水、土壤成分分析标准物质（中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所）。

1.2 仪器条件

99.999 %氩气，400 mL/min 的载气流量，300 V 的负高压，80 mA 的空心阴极灯电流，8 mm 的原子化器高度，800 mL/min 的屏蔽气流。

1.3 实验方法

固体废物开展方法验证，全量和固体废物浸出液均应分别开展验证。本次验证，分别对砷（全量）、砷（浸出液）进行验证。

1.3.1 样品前处理

对于固体废物全量元素，称取样品0.5 g（精确至0.000 1 g），依次加入6 mL 浓HCl，2 mL 浓HNO3，按表1 的消解程序在微波消解仪中进行消解，滤液置于50 mL 容量瓶内。

表1 砷（全量）的微波消解程序

对于固体废物浸出液元素，样品经过水平振荡浸提处理后，准确移取40.0 mL 浸出液于消解杯中，依次加入3 mL 浓HCl 和1 mL 浓HNO3，按表2 升温程序进行消解，样品溶液置于50 mL 容量瓶内。

表2 砷（浸出液）的微波消解升温程序

1.3.2 砷标准溶液的配制

根据HJ 704—2014 的要求，分别准确吸取砷标准使用液于50 mL 容量瓶中，依次加入5.0 mL 浓HCl、10 mL 硫脲以及抗坏血酸混合液，室温放置30 min 后定容[5]。配制成0、1、2、4、6、8、10 μg/L 的标准系列。

1.3.3 标准曲线的绘制及线性关系

采用原子荧光分光光度法测试砷标准系列，得到砷的标准曲线谱图及线性关系曲线，见图1。由图1可示，砷标准曲线的线性关系为0.999 8，满足标准方法HJ 702—2014 中线性关系0.999 的要求。

图1 砷标准曲线及线性关系

2 方法的检出限、测定下限的验证

根据HJ 168—2020《环境监测分析方法标准制定技术导则》附录A 进行验证，按照空白试验中未检测出目标物的方法测定方法检出限、测定下限。准备预估3～5 倍的方法检出限的样品开展平行测定n 次（n≥7）[4]，根据式（1）计算标准偏差（S）和方法检出限（MDL，式中用LMD表示）。

式中：t 值参考HJ168—2020 中表A.1[4]；S 为标准偏差。

样品按照1.3.1 前处理后，测试结果及计算结果见表3、表4。由表3 可知，当n=7 时，砷（全量）：0.009 μg/g的检出限，0.036 μg/g 的测定下限；由表4 可知，当n=7，砷（浸出液）：0.08 μg/L 的检出限，0.32 μg/L 的测定下限。

表3 砷（全量）方法的检出限、测定下限的验证结果

表4 砷（浸出液）方法的检出限、测定下限的验证结果

3 方法的精密度验证

精密度表示的是在规定条件下，独立测试结果之间的一致程度[4]。实验室选取3 个不同样品、开展6次平行测试，测试结果及计算结果见表5、表6。

表5 砷（全量）精密度测试结果

表6 砷（固体废物浸出液）精密度测试结果

由表5 可知，三个样品砷（全量）相对标准偏差分别为1.0%、0.62%、0.35%，满足HJ 702—2014 标准方法中0.6%～12%的相对偏差范围要求；由表6 可知，三个样品砷（浸出液）相对标准偏差分别为2.9%、2.4%、1.2%，满足HJ 702—2014 标准方法中相对偏差范围0.1%～3.0%的要求。

4 方法的准确度验证

准确度表示的是测得的量值与其真值间的一致程度[4]。砷（全量）的准确度采用三种有证标准物质（GBW07449、GBW07452、GBW07453）分别进行6 次平行测试进行验证；砷（浸出液）的准确度验证采用砷单元素标准溶液稀释制备成三种不同标准质量浓度（1.00、4.00、8.00 μg/L），分别进行6 次平行测试进行验证，测试结果及计算结果见表7、表8。

表7 砷（全量）有证标准物质

表8 砷（浸出液）标准样品测试数据

由表7、表8 可知，三种砷（全量）有证标准物质的相对误差分别为-4.6%、0.85%、0.63%，三种标准浓度的砷（浸出液）相对误差分别为3.0%、0.25%、0.88%，满足HJ 702—2014 标准方法相对误差-9.7%～10.0%的要求。

5 方法的实际样品加标回收率验证

本次验证采用实际样品加标验证回收率，对砷（全量）采取固体加标方式，选取三个不同浓度的实际样品，采用市售标准物质作为加标物，进行固体加标，加标后测试结果见表9，其回收率分别为93.7%、96.9%、97.5%；对砷（浸出液）采取液体标准溶液加标方式，分别对三种浸出液进行加标，加入定量的砷标准溶液，然后依次进行测试，结果见表10，测得回收率分别为96.0%、97.1%、98.1%，满足HJ 702—2014标准方法93.3%～109%的要求。

表9 砷（全量）实际样品加标测试数据

表10 砷（浸出液）实际样品加标测试数据

6 结论

本次方法验证，所有参加验证人员均进行设备操作培训，设备在检定/校准有效期内，化学试剂验收合格，环境条件满足标准方法。

本次验证的标准曲线线性系数为0.999 8；当称取0.5 g 固体废物样品验证砷（全量）时，测得0.009 μg/g检出限、0.036 μg/g 的测定下限，当移取40 mL 固体废物浸出液验证砷（浸出液）时，测得0.08 μg/L 的检出限，0.32 μg/L 的测定下限；砷（全量）、砷（浸出液）的相对标准偏差分别为0.35%～1.0%、1.2%～2.9%；实验室砷（全量）有证标准物质相对误差分别为-4.6%～0.85%，砷（浸出液）标准浓度的相对误差分别为0.25%～3.0%；固体废物砷（全量）加标回收率分别为93.7%～97.5%，固体废物砷（浸出液）加标回收率分别为96.0%～98.1%。

从以上结果可知，本实验室有能力使用该标准方法，具备原子荧光分光光度法测定固体废物中砷的能力。