扫描电镜/能谱法对粉底液的检测分类研究

倪昕蕾，李春宇，孔维刚

（1.中国人民公安大学侦查学院，北京 100038；2.郑州市公安局刑事科学技术研究所，河南 郑州 450000）

0 引言

粉底液是面部美容化妆品，是一种添加了粉料的乳液型化妆品，其流动性大，附着力强[1]，能在面部、衣服等各种物体表面残留，多出现于涉及女性的犯罪现场，如强奸犯罪、强制猥亵犯罪等，是侵害妇女犯罪的有力罪证。此外，随着国产化妆品工业的快速发展和海外产品的日益渗透，市面上销售的化妆品牌越来越多，销售价格参差不齐，其中既有价格上千的名牌产品，也混杂低劣的假冒伪劣产品，这对肃清市场消费环境了造成一定隐患。因此，通过对粉底液的分析检验，可为侦查破案和打击击假冒伪劣活动提供有效帮助。市场上各类粉底液购买渠道多、形态相似，单从粉底液外观很难进行区分，因此需要探索高效快捷的粉底液分类方法以辅佐公安机关破获相关案件。目前检验粉料类物证的方法主要有红外光谱法、X 射线荧光光谱法、扫描电镜/能谱法[2]、拉曼光谱法[3]等。扫描电镜/能谱法作为法庭科学中一种较为成熟的检验技术，可通过形貌特征和能谱数据综合进行物质表面形貌分析和元素含量分析。本实验将扫描电镜/能谱法与多元统计学结合起来，对市面上常见的粉底液进行深入细致的分类研究，为犯罪现场的粉底液痕迹物证提取和打击假冒伪劣粉底液的行业领域中提供实际便利。

1 实验部分

1.1 实验样品

50 个不同品牌、不同色号、不同价位的粉底液样本，如表1 所示。

表1 样品信息

1.2 实验仪器及条件

Phenom ProX 扫描电镜/能谱仪，电压25 kV，低真空，工作距离为10 mm，放大500 倍。

1.3 实验方法

用手术刀对50 个粉底液样品进行取样，均匀涂抹于2 mm×2 mm 的导电胶带上，并将样品固定在扫描电镜样品台，待检。

2 实验结果与分析

2.1 SEM形貌分析

粉底液的组分十分复杂，其常用原料有油脂、乙醇、丙二醇等有机物，还有二氧化硅、氧化镁、氧化铁、二氧化钛、而氧化锌等化合物[3]。不同品牌、不同色号、不同价位的粉底液原料用量不同，其表面微观形貌也不尽相同，例如二氧化硅颗粒粗糙，填料多的粉底液样品表面形貌较为粗糙，有较为密集的突起和凹陷，填料少的粉底液样品表面形貌较为光滑细腻，且伴有少量气泡。根据扫描电镜图可将50 个样品分成2 类，第Ⅰ类样品为表面形貌较为粗糙，颗粒感较强，4#样品是粗糙型的代表样品，SEM图见图1，第Ⅱ类样品为表面形貌较为光滑，质地细腻，1#样品是平滑型的代表样品，SEM图见图2。分类结果如表2 所示。

图2 1#样品SEM 图

表2 粉底液样品分类结果表

2.2 能谱数据初步分析

常见的粉底液的组分有Si、Al、Cl、Ti、Fe 等元素。通过分析表3 中各组粉底液样品的能谱数据中各元素含量的差异，发现第1 组中所有样品中Si 元素和Ti 元素含量较高，说明该组粉底液样品SiO2和TiO2的填料较多，粉底液色号偏白且光滑度较好；第2 组样品中所含Al 元素含量较高，说明该类粉底液中添加的高岭土填料较多，粉底液质地湿润；第3 组样品Fe 元素含量最多，说明该组样品的颜料含量最多，粉底液颜色偏重，色号偏深；第4 组样品含有少量的V、Br 等重金属元素，说明粉底液质量偏差，价格偏低，属于劣质产品；第5 组样品均含有大量的Cl 元素，说明样品添加的醇类物质较多，该类粉底液质地偏油，保湿效果好。通过将系统聚类结果和能谱数据的分析相互对照，发现分类结果基本一致，能够相互印证。

表3 第Ⅰ类样本分组结果

表4 第Ⅱ类样本分组结果

表5 Ⅰ类样本K-means 快速聚类结果

2.3 K-Means 聚类

通过肉眼观察对50 个样本的分组具有较强的主观性，为保证分类结果科学可靠，现根据样品X 射线荧光光谱结果所含元素含量对两大类样本分别进行K-Means 聚类，以实现两大类样本的细化分类。K-Means 聚类在Python 环境的Sklearn 环境下进行。K 值（分类评价指标聚类数）的最优值采用簇内误差平方和（SSE）确定。当K 值小于真实聚类数时，SSE随着K 值的增大而减小；当K 值大于真实聚类数时，SSE 随着K 值增大而变缓。该实验规定最大迭代次数为100，进行迭代与分类，以寻找K 的最优值。SSE 与K 值的关系如图3 所示。

图3 SSE 与K 值关系图

如图所示，当K 值为2 时，两条曲线的SSE 的下降趋势变缓，说明两个实验的K 最优值为均为2，可将第Ⅰ类、第Ⅱ类样品分别细分为2 组，所得的样品分布图见图4、图5 所示，分类结果见表3—表6 所示。

图4 第Ⅰ类样本K-Means 聚类结果

图5 第Ⅱ类样本K-Means 聚类结果

表6 Ⅱ类样本K-means 快速聚类结果

2.4 Fisher 判别分析

为验证上述分类结果的科学性，以K-means 算法所得的聚类结果执行Fisher 判别分析（FDA）模型，Fisher 函数是利用数据的类别信息使不同类样本之间的距离增大，相同类样本之间的距离减小，求解最优投影方向，组成散度判别矩阵，从而实现对新增数据的诊断，威尔克Lambda 越小，显著性越小，组间差异越大，分类效果越好。

对两类样本分析时分别使用1 个典则判别函数，根据Fisher 判别分析的结果可知（表7），对两类样本分组得到的Lambda 显著性均为0，典则相关性为1，且两个判别函数所得方差贡献率和累计方差贡献率均达到100%，说明每个数据集通过一个典则判别函数就可以区分不同的类别，K-means 算法的聚类结果具有科学性。

表7 对第Ⅰ、第Ⅱ类样本执行FDA 结果

2.5 随机森林

随即森林（RF）模型是以分类回归树（CART）作为元分类器的非线性数据处理技术算法，利用Bagging方法构建回归树分类器。它由多个决策树组成，每个决策树对于输入给出独立的分类结果，最终的输出类别由单个决策树输出的类别的众数决定。本实验将50 个粉底液样本按照40%、10%的比例随机划分训练集和测试集，即40 个样本作为训练集，10 个样本作为测试集，建立随机森林分类模型。最大决策树数量（trees）设置为100；ptrain和ttrain分别为50 个样本数据所属类别，最小叶子数（minleaf）设置为3，分类结果见图6 所示。

图6 随机森林分类模型的样本分类结果

从分类结果可以看出，40 个训练集中的分类准确率是100%，10 个测试集的分类准确率86.7%，第Ⅳ类中的2 个样本被误判为第Ⅲ类。

3 结语

本课题将扫描电子显微镜/能谱法对50 个粉底液样品进行快速检测，通过样品表面形貌对样品初筛分类，然后综合运用K-Means 聚类实现对50 个不同品牌、不同色号、不同价位的粉底液样品的区分分类，并引用Fisher 判别法验证分类效果；最后运用随机森林算法搭建自动分类模型，此模型可实现对未知粉底液进行快速分类识别的目的，有利于缩小侦查范围、快速划分样本类别。该方法操作简便、无损检材，区分效果明显，在法庭科学中有广阔的应用前景。下一步将继续扩大样本容量完善数据库，提高该模型的精确度。