草甘膦制造时母液产排节点及治理技术研究

李 勇，汤晓娟

（苏农（广德）生物科技有限公司，安徽 广德 242200）

0 引言

草甘膦是一种广泛应用在农业上的除草剂，我国草甘膦产量占据全球产量的78%以上。目前草甘膦主要采用甘氨酸法生产，在制备过程中母液的产废系数达到了5.4（即每生产1 t 草甘膦产生5.4 t 母液）。这些母液成分比较复杂，含有大量的难降解有机物、盐，总磷质量浓度达到了25 g/L，COD 值为55 g/L，如果这些母液直接排放到环境中会导致排放区域磷元素剧增，影响环境的稳定性。而母液中由于各类污染物种类繁杂，因此处理难度较大。

为了提升对母液的管控可靠性，必须对其产生节点、污染特性、处理方案等进行深入研究，为母液的合理处置提供理论依据。本文对草甘膦生产过程中的母液产生节点和处理技术情况进行了分析，针对性地提出了草甘膦生产母液的防治对策，为提供母液利用率，减少母液排放和污染奠定了基础。

1 草甘膦生产工艺流程分析

甘氨酸法生产草甘膦是目前最常用的草甘膦生产工艺，其生产量占据了草甘膦总产量的70%以上，草甘膦制备工艺流程如图1 所示[1]。

图1 草甘膦制备工艺流程图

1.1 解聚反应

在三乙胺的催化下，甲醇和多聚甲醛胺按质量比1∶1 的比例混合在一起，用玻璃棒进行搅拌，直到多聚甲醛充分溶解，生成二甲醇缩甲醛，其反应关系如式（1）、式（2）：

1.2 缩合反应

在解聚反应完成[式（3）、式（4）]以后，往解聚液中添加甘氨酸，两者相互发生缩合反应，生成甘氨酸的双取代产物和甘氨酸的单取代产物，在此反应过程中甘氨酸的双取代产物的占比最大，达到了94%以上。

1.3 酯化反应

在完成缩合反应以后，在反应釜内加入亚磷酸二甲酯进行酯化反应[2]，获取到酯化产物，同时在催化剂的作用下，在酯化反应的过程中还会发生亚磷酸二甲酯的水解过程，其总的反应方程如式（5）所示。

1.4 酸解反应

在完成酯化反应后，在酯化反应产物中加入40%的盐酸，在室温下进行酸解反应。完成酸解后加热到60℃，从中脱出的稀甲醇再经过中和、精馏后形成甲醇，这些甲醇能够在聚解反应中消耗，实现“产销”平衡。在脱醇过程中产生的氯甲烷再经过碱洗、水洗等后送到氯甲烷回收利用工序，在此过程中生成的脱醇液可以加入一次洗涤水和一些碱进行脱酸处理，脱出的稀酸再经过冷凝、冷却以后送到二甲酯段吸收，制成工业盐酸后回用，脱酸后的草甘膦浆料送到结晶釜中冷却[3]。具体反应方程如式（6）—式（8）所示。

1.5 结晶、分离及干燥处理

经过以上工序形成的草甘膦浆料在经过冷却、结晶以后，利用离心机进行过滤，能够获得具有较低含水量的草甘膦湿粉。再将这些湿粉在干燥箱中进行干燥并分选，就能够获得纯度不低于96%的草甘膦产品。

2 草甘膦生产母液产生节点及特性

根据对草甘膦整个生产工艺流程的分析，在离心过滤和干燥工序段均会产生草甘膦母液。根据草甘膦生产过程的原料及母液产生节点，对草甘膦生产时母液的成分进行了初步判断，可能含有草甘膦、氯化钠、氯甲烷、亚磷酸、羟甲基磷酸等[4]，进一步对其母液成分进行分析，发现草甘膦质量分数为1.2%～1.5%，甘氨酸的质量分数为2.2%，增甘膦的质量分数为3.3%，亚磷酸盐的质量分数为1.8%，氯化钠质量分数为17.6%，甲醛质量分数为4.1%，N-甲基草甘膦质量分数为4.7%，母液成分极其复杂。

由于母液中含有多种有机物和无机盐，因此在处理过程中需要分离提纯的杂质不仅种类多而且还需要多重的分离和氧化，不仅流程复杂而且处理成本极高。母液中含有高浓度的氯离子，在长期使用的过程中会造成设备的腐蚀，导致设备故障率高，使用寿命短。母液中含有多种等高值磷化合物，而且每种组分的含量都较少，难以将任何一种高值磷化合物进行单独分离处理[5]。

3 母液处理技术研究

对草甘膦母液的处理主要包括了焚烧法、生物处理法、吸附法、萃取法等，但各种处理方案均难以实现对草甘膦母液处理的平衡性，不仅处理工艺流程复杂，而且处理成本极高。据统计，当采用萃取法或者吸附法对母液进行处理时的成本达到了1 200 元/t，采用生物吸附法处理时的成本更是高达4 000 元/t，焚烧法的处理成本较低，但存在着严重的污染，因此已经被禁用。

为了提高对草甘膦母液的处理效果和处理经济性，本文提出了一种新的“膜处理+高温催化氧化工艺”技术，其整体工艺流程如图2 所示[6]。

图2 草甘膦母液处理流程

在进行处理时，首先用盐酸对母液的pH 值进行调整，使其呈弱碱性，然后进入到一级过滤工序中，在此处经过纳滤膜的过滤后将母液中的总磷进行过滤，从而降低母液中有机磷的含量。然后经一级过滤的母液再进入到三级纳滤膜中进行进一步过滤，而经过一级过滤后形成的浓缩液可以再进入到高温催化氧化段，在催化反应的作用下使溶液中的有机物发生氧化反应，反应后形成的氧化液可以进入到磷酸氢二钠结晶工序中。利用冷冻液对其进行降温并进行结晶、离心洗涤，获取十二水磷酸氢二钠[7]。

在生产过程中产生的离心液会进入到二级纳滤进行处理，使二级纳滤膜透过液中的总磷等的含量继续减少，而浓缩液中有机物的含量继续增加。二级透过液再依次进入三级纳滤工序进行过滤，使溶液中的有机物含量继续降低，最后的三级透过液可以继续进入二级纳滤工序进行循环处理。

在处理过程中形成的三级透过液一方面可以经过双极膜电渗析处理，使其制备成稀硫酸和液碱，另一方面则进入到蒸发浓缩工序获取氯化钠，蒸发废水则进入到废水处理系统经过处理后再利用。

新的“膜处理+高温催化氧化工艺”技术和传统处理工序相比具有工艺流程简单、经济性好的优点，对母液可以进行反复的过滤处理，实现较高程度的净化。经统计，采用新处理方案后，对母液的净化成本为475 元/t，比传统方案减少了约60.4%。对母液中有机磷的去除率达到了99.8%，对COD 的去除率达到了88.4%，极大地提升了母液净化效果，减少了环境污染，具有较大的应用推广价值。

6 结论

在对草甘膦生产工艺流程进行全面分析的基础上，确定了母液产生的节点和母液特性，针对性地提出了一种新的“膜处理+高温催化氧化工艺”技术，实现了对母液的高效、经济处理。根据实际应用表明：

在离心过滤和干燥工序段均会产生草甘膦母液，由于母液中的物质含量多，因此对母液的处理工艺流程复杂，成本高；

“膜处理+高温催化氧化工艺”技术，能够将母液净化成本降低60.4%以上，将母液中有机磷的去除率提升到99.8%，将COD 的去除率达提升到88.4%。