氨法脱硫工艺烟气颗粒物监测存在问题探讨

暴月鹏，王紫微，康智姮，卫珊珊，刘 成，肖俊伟

（山西省朔州生态环境监测中心，山西 朔州 036000）

0 引言

氨法脱硫工艺广泛应用于化工、化肥企业锅炉烟气脱硫。在日常监督和执法监测中发现氨法脱硫的脱硫塔出口颗粒物浓度高于进口颗粒物浓度，烟气拖尾明显但是手工监测结果达标并且手工监测和在线监测结果偏差较大。对这些问题，经过分析，问题根源在脱硫工艺和监测方法原理上。首先需要了解氨法脱硫的工艺原理。该工艺原理为以氨为吸收剂，脱除烟气中的二氧化硫并回收副产物硫酸铵的烟气脱硫工艺，主要反应方程式见式（1）—式（5）：

由反应方程式可知，烟道中烟气二氧化硫和氨反应，固定二氧化硫的同时形成了亚硫酸铵和硫酸铵。其中硫酸铵化学性质稳定，为主要生成物，也是可出售的副产品，化学式为（NH4）2SO4，无色结晶或白色颗粒，无气味，280 ℃以上分解，硫酸铵易溶于水，温度对溶解度有较大影响，0 ℃在水中溶解度为70.6 g，100 ℃时为103.8 g。这些脱硫过程中生成的硫酸铵颗粒物主要由三部分组成，包括大直径的固体粉尘颗粒、二氧化硫与逃逸的NH3反应生成小直径的气溶胶颗粒和液滴中携带的硫酸铵颗粒物[1-2]。

1 颗粒物浓度出口高于进口的原因分析

对氨法脱硫吸收塔的原烟气和净烟气同时监测，经常会发现净烟气中颗粒物浓度高于原烟气。经过对脱硫工艺的分析，使用氨脱硫的同时，脱硫塔中产生大量硫酸铵，这些硫酸铵除去溶于水而落入塔底并进入产品结晶工序得到硫酸铵副产品外，烟气中仍携带有大量小直径颗粒物，分别以固态、气溶胶以及溶于小液滴的形式存在。

《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》GB 16157 及《固定污染源废气低浓度颗粒物的测定 重量法》HJ 836—2017[3-4]中对颗粒物定义为燃料和其他物质在燃烧、合成、分解以及各种物料在机械处理中产生的悬浮于排放气体中的固体和液体颗粒状物质，这就意味着除了烟尘这些悬浮在烟道内的固体颗粒物外，还包括硫酸铵颗粒、硫酸铵雾这类气溶胶。当监测时，进口主要颗粒物是锅炉烟尘经除尘后的净烟气，浓度较低。烟气进入氨法脱硫塔后，氨水同烟气中二氧化硫反应，达到去除二氧化硫这一目标的同时产生大量硫酸铵颗粒，造成烟气中颗粒物浓度变高，甚至超标。所以在监测氨法脱硫塔进出口颗粒物浓度时，往往会出现出口颗粒物浓度高于进口颗粒物浓度，尤其当前端除尘器效率较高时，往往进口颗粒物浓度已经达标，反而出口颗粒物浓度超标的情况。

2 烟气拖尾明显但手工监测结果达标的原因分析

首先需要搞清楚氨法脱硫烟气拖尾的原因。当锅炉烟气除尘装置正常运行，原烟气颗粒物浓度较低的情况下，烟气拖尾的主要原因是硫酸铵颗粒和氨排放。氨法脱硫烟气中的气溶胶的主要成分是气态氨和铵盐类如（NH4）2SO4、（NH4）2SO3等，随着高温烟气排入大气后，温度逐级降低，气溶胶中水蒸气大量冷凝成小液滴，形成雾，同时随着温度降低，烟气流速降低，烟气携带气溶胶的能力陡降，部分细颗粒物凝结，生成一部分细颗粒物，使气溶胶呈现灰白色，形成烟羽，尤其在冬季气温较低时，更容易造成明显的烟气拖尾。

当烟气拖尾明显时，如果进行手工监测，监测结果经常低于预期，这是由于手工监测是在烟道中采样，大直径的固态和气溶胶中颗粒物可以被采集，但气溶胶状态下的小直径的颗粒物和溶于液滴中的铵盐无法被滤膜捕捉。烟气离开烟道后，根据前述原因，大量硫酸铵颗粒产生，烟气产生明显拖尾，影响大气环境，而这部分颗粒物离开烟道才出现，现有手工监测方法无法对其进行采样，所以才会出现烟气拖尾明显但手工监测结果达标的现象。

3 颗粒物手工监测同在线监测结果偏差较大的原因

在实际手工和在线监测中，目前的常用方法手工监测方法为滤膜/滤筒采样的重量法，在线监测使用的方法主要是光学法，包括光学对穿法、激光散射法、β 射线法等[5]。手工监测方法和在线监测方法原理不同，受烟道湿度温度影响，往往无法得到较一致的结果。原因是硫酸铵在高温高湿烟道中主要以液态、气溶胶和固态存在。使用滤膜和滤筒的手工采样方法可以采集到固态和气溶胶状态下的大直径硫酸铵颗粒，同时对存在于液滴中的固态硫酸铵和亚硫酸铵颗粒也能捕集到；直接测量的光学法受烟道湿度影响较大，且无法测量液滴中的硫酸铵；稀释抽取法虽然较好地解决了烟道湿度的影响，但由于测量原理仍是光学法，且管路全程伴热，对于液滴中的硫酸铵、亚硫酸铵仍无法测量，所以时常出现手工监测结果同在线监测结果不一致的情况[6]。

4 关于监测方法的思考

氨法脱硫烟气离开烟道后产生大量颗粒物的情况，可归结到可凝结颗粒物（CPM）的产生上。可凝结颗粒物为细颗粒物，严重影响大气环境，是环境空气中雾霾形成的重要因素之一。参考美国EPA Method202 对可凝结颗粒物（CPM）的描述：“在烟道环境内为蒸汽态，离开烟道后在空气中冷却、稀释后经冷凝或反应立刻形成固态颗粒物或液体颗粒物的一类物质”。

目前所采用的监测方法针对的是可过滤颗粒物，而对于无法过滤采集的可凝结颗粒物（CPM）目前国内尚无对应的监测方法。想要采集到可凝结颗粒物，在烟气经采样头中滤膜过滤后，应增加冷却装置，烟气经冷却后，烟气中可凝结颗粒物产生凝结，将这部分颗粒物通过一定方法采集后，合并可过滤颗粒物，合计计算烟气排入大气后实际携带的颗粒物总浓度[7-8]。

为验证这一想法，对当地一家供暖企业使用的氨法脱硫燃煤锅炉烟气进行了监测，采样装置如图1 所示，监测结果见表1。

图1 采样装置示意图

监测结果表明，有少部分的硫酸氨以气溶胶形式穿透第一层滤膜，在快速冷凝后形成少量硫酸铵颗粒物，致使第二滤膜发生增重，同时冷凝液中存在较高浓度的铵盐。忽略管路吸附和直径极小无法被滤膜过滤的颗粒物的情况，验证实验显示，当时工况下，氨法脱硫后的烟气中产生且可被滤膜收集的可凝结颗粒物质量浓度为0.28～0.64 mg/m3，冷凝液中氨盐换算成烟气中颗粒物质量浓度为16.3～21.4 mg/m3，可过滤颗粒物占总颗粒物的27.8%～34.4%，可被滤膜采集的可凝结颗粒物占总颗粒物的1.2%～2.1%，冷凝液中硫酸铵占总颗粒物的63.6%～70.9%。验证实验说明氨法脱硫烟气中可凝结颗粒物的存在，且大部分以铵盐形式存在于气溶胶中的液滴中，此次实验为验证实验，忽略了管路吸附的冷凝水和其他盐类的影响，而要准确测定总颗粒物，就需要进一步对方法进行研究论证。

由于国内对于固定污染源CPM排放的监测和研究尚处于起步阶段，缺乏国标方法，国外对固定污染源可凝结颗粒物（CPM）的监测方法现在有两种常用的检测方法，一种是冲击冷凝法，使用冲击瓶和滤膜收集冷凝液和凝结的颗粒物，这也是现在应用最多的方法，USEPA 的202 标准就是这种方法。另一种是稀释冷凝法，用空气稀释冷却烟气，待可凝结颗粒物凝结后测出总的颗粒物浓度，可模拟烟气进入大气的真实排放过程。两种方法各有特点，冲击冷凝法采集的颗粒物较为完全，缺点是冷凝过程中，二氧化硫、氨、氮氧化物这类气态污染物有可能发生反应生成盐，造成结果偏高。稀释冷凝法中二氧化硫、氨和氮氧化物无法生产盐类，这部分干扰可以避免，但烟气中一部分可凝结颗粒物因空气稀释，虽然发生凝结，但是无法凝结成粒径大于0.3 μm 的粒子，滤膜无法有效过滤采集，测出来的数据比冲击冷凝法要低。所以在日常工作中，应该根据固定污染源排放污染物情况，选择合适方法进行采样监测。

5 现阶段手工监测注意事项

在新的标准方法发布前，现有监测方法和执行标准仅针对可过滤这一类颗粒物，但对于氨法脱硫这类存在明显可凝结颗粒物的烟气，在采样监测中应注意以下几点：

1）采样时，采样枪部分应保持伴热，采样完毕采样头在离开烟道后，内部弯头会出现冷凝水，采样枪尾部管路无伴热部分也会有少量冷凝水，如果操作不当，这些冷凝水容易回流接触滤膜，造成数据发生偏差。正确的操作应该是，采样完毕后，拔掉采样枪尾部管路，同时水平移出采样枪，防止采样头弯头处冷凝水流入滤膜，拆卸滤膜后方可垂直放置。

2）采样完毕，采样头称量前应仔细清洗表面和弯头内部，防止颗粒物凝结在表面和内壁造成监测结果发生偏差。