热镀锌板在3种典型泥浆中的电化学阻抗谱特征

张 红，杜翠薇，李晓刚

(北京科技大学腐蚀与防护中心，北京100083，E-mail:hongzhang0523@163.com)

热镀锌板在3种典型泥浆中的电化学阻抗谱特征

张 红，杜翠薇，李晓刚

(北京科技大学腐蚀与防护中心，北京100083，E-mail:hongzhang0523@163.com)

为了解汽车镀锌板在不同泥浆中的电化学行为和腐蚀机理，通过在湿热箱中进行加速腐蚀实验，采用电化学阻抗谱进行分析，讨论3种典型土壤配制的泥浆在不同时间对镀锌板电化学阻抗谱的影响.结果表明，镀锌板在格尔木、鹰潭和库尔勒3种泥浆中的腐蚀速度依次减小;在浸泡周期内，镀锌板在鹰潭泥浆和库尔勒泥浆中的阻抗谱均具有活化控制特征，而在格尔木泥浆腐蚀过程中出现了氧扩散控制特征.镀锌板在3种典型泥浆中的腐蚀速度受含水量、土类土质、含盐量、pH值等综合作用的影响.

镀锌板;泥浆腐蚀;电化学阻抗谱;等效电路

汽车在不同天气和路况下行驶时，车体有些部位常常会飞溅上具有很大侵蚀性的道路积水、泥砂、除冰盐等，导致相应部位发生严重的腐蚀.对于镀锌板的腐蚀，已经在很多种腐蚀介质中进行了研究，日渐受到关注［1-5］.但是汽车镀锌板泥浆腐蚀问题，还少有研究.泥浆腐蚀问题可以从一个全新的角度，将大气、溶液和土壤有机地结合在一起，在较复杂的条件下能更接近真实地研究汽车镀锌板的腐蚀.

中国地域辽阔，土壤的种类不同.因此，镀锌板的泥浆腐蚀由于土壤的不同而具有不同的腐蚀特点.本文采用我国3种典型土壤，即鹰潭土、库尔勒土和格尔木土，分别配制成3种泥浆，在较高温度和湿度的环境下，对汽车用镀锌板在这3种泥浆浸泡过程中连续的电化学阻抗谱变化趋势进行比较，分析泥浆对镀锌板腐蚀的主要因素，研究其腐蚀电化学行为.

1 实验

1.1 样品制备

实验材料为国产双面热镀纯锌(GI)汽车板，镀锌板厚度为0.7 mm;基体为IF超低碳钢，化学成分(质量分数)为:C，0.0028%;Si，0.01%;Mn，0.14%;P，0.012%;S，0.0062%;Cu，0.02%;Ni，0.01%;Cr，0.01%;Al，0.039%.镀锌层主要由Zn，Al，Fe组成，极少量的Al在镀锌层中分布均匀.镀锌层由最外层的η相(Zn)和靠近基体的ξ相(FeZn13)组成;采用聚焦离子束(FIB)切片可以观察到锌镀层厚度约12 μm，如图1所示.

将镀锌板线切割加工成2 cm×2 cm的试样，钻孔，穿一导线，拧紧，然后用密封胶将试样的一面、边缘及与导线连接处密封好，并用万能表检测确定导线与试样之间处于导通状态.试样只需去油、清洗干净，不需打磨，采用原始表面.

1.2 泥浆配制

采用的3种典型土壤中的各种离子及可溶盐含量见表1.鹰潭土，库尔勒土，格尔木土的电导率分别为 0.007，4.07，0.2 mS/m，pH分别为4.90，8.60，8.95.由于3种土壤的物化性质不同，欲将其和成泥浆状态所添加的水量就不同.经过多次试验，在鹰潭、格尔木和库尔勒3种土壤中，分别加入质量分数为40%、30%和15%的去离子水，可以形成各自粘稠的、均匀的、并且没有水渗出的泥浆.

图1 汽车用热镀锌板的横截面FIB图

表13 种土壤中所含离子及其他可溶盐的质量分数 %

1.3 测试方法

将试样浸泡在鹰潭、库尔勒和格尔木3种泥浆中，同时埋入鲁金毛细管，然后放入湿度箱中，湿度箱中的温度为45℃，RH为90%.定期对试样进行电化学测量，实验周期为10 d.

电化学测试采用3电极系统，饱和甘汞电极为参比电极，石墨电极为辅助电极.测量参数如下:EIS测量频率范围为100 kHz～10 mHz，幅值10 mV;线性极化范围为±10 mV(相对于自腐蚀电位).

2 结果与讨论

2.1 EIS测量

镀锌板在3种泥浆中0～10 d的阻抗谱图见图2，阻抗谱均表现为具有两个时间常数相近的双容抗弧组成的一个大容抗弧.可以看出，镀锌板在3种泥浆中腐蚀速度呈现不同的发展趋势.

图2(a)是在鹰潭泥浆中的阻抗谱图，开始时镀锌板的阻抗谱图上容抗弧较大，随着时间的延长，容抗弧逐渐缩小，到第9天时，又开始增大.浸泡期间，镀锌板阻抗谱拟合后的等效电路是相同的，见图3(a)，Cr为锌层表面与泥浆介质界面电容，Cdl为锈层表面与泥浆界面的电容，Rs为泥浆电阻，Rr为锈层电阻，Rct为电荷转移电阻.

图2(b)是在格尔木泥浆中的阻抗谱图，镀锌板的阻抗谱图上容抗弧的变化趋势是先减小，后增大，再减小，从第3天开始出现扩散过程控制特征.其等效电路分别见图3(a)和3(b)，其中W为Warburg阻抗.

图2(c)是在库尔勒泥浆中的阻抗谱图，镀锌板在阻抗谱图上表现出的容抗弧呈现了先增，后减，再增的趋势.镀锌板的等效电路见图3(a).

对镀锌板在3种不同类的泥浆中的阻抗谱图，利用等效电路进行拟合，得到的电荷转移电阻和锈层电阻的变化趋势见图4.

镀锌板在格尔木泥浆中的电荷转移电阻最小，并且变化幅度较小;在鹰潭泥浆中的电荷转移电阻变化幅度较大，开始时较高，然后迅速下降;而在库尔勒泥浆中，电荷转移电阻则先快速增加，然后又大幅度下降.

2.2 线性极化测量

另外，在这3种泥浆中，还进行了镀锌板的线性极化连续测量;进行线性拟合后得到的极化电阻Rp变化趋势见图5.与图4(a)比较可以看出，它们的变化趋势是基本相似的.

图2 镀锌板在3种泥浆中的阻抗谱图

图3 镀锌板在3种泥浆中的2种等效电路图

图4 镀锌板在3种泥浆中的电荷转移电阻和锈层电阻变化趋势图

图5 镀锌板在3种泥浆中的极化电阻Rp变化趋势图

2.3 阻抗谱和线性极化分析

通过阻抗谱和线性极化测量，可以得到镀锌板分别在3种不同种类泥浆中的电荷转移电阻、锈层电阻和极化电阻的变化趋势.电荷转移电阻Rct值反映的是电极过程中电荷穿过电极和电解质溶液两相界面的转移过程这一步骤的难易程度，其数值越小，电荷转移过程越容易进行.极化电阻表征了在电化学反应过程中各种原因引起的反应阻力的参数，极化电阻越大材料表面的耐蚀能力越强［6］.

从图4(a)和图5可以看出，测得的极化电阻与电荷转移电阻的变化趋势是十分相似的.通过线性极化测量得到的线性极化电阻Rp比利用等效电路拟合出的电荷转移电阻Rct要大得多.这主要是由于线性极化技术是一种直流的测量方法，它所反映的是整个电极反应过程的难易程度，而电化学阻抗谱是一种交流测量方法，电极反应过程中各个步骤的特点可以通过不同频率的测量结果显现出来.根据Stern公式，只有满足电极过程主要是活化控制，传输过程的过电位可以忽略不计，腐蚀电位远离阳极和阴极反应的可逆电位并且由于介质电阻导致的电位降在测量过程中的影响可以忽略不计［7］时，可以认为所测得的线性极化电阻Rp与电荷转移电阻Rct基本相等，并通过Stern公式计算腐蚀电流Icorr.而在一般情况下，利用线性极化所测得的Rp是等效电路的整体表现［8］.特别是在扩散为主要控制因素的时候，所测得的Rp一般要比Rct大得多.Rp对于定性地比较腐蚀过程的难易程度还是可行的.

在格尔木泥浆中浸泡3 d后出现了扩散阻抗，表明试样的泥浆腐蚀反应转变为以扩散过程控制为主.Warburg阻抗主要描述的是涉及扩散的物质传递过程，因此它仅在低频出现.

从图2(a)和图2(c)中可以看出，镀锌板在库尔勒泥浆和鹰潭泥浆中没有明显的氧扩散控制特征，这是因为库尔勒土粒度大小不一，孔隙度大，氧容易扩散到金属表面;而鹰潭泥浆与之相比，其土粒度小得多，含盐量很低，腐蚀产物结合层的导电性与湿度的相关性很大，由于鹰潭土壤呈酸性，结合层在高湿度条件下受酸性作用而不稳定，也没有出现明显的氧扩散控制迹象，说明活化极化程度除了与土粒大小有关以外，还与土壤的酸性有关，在氧含量较少时析氢反应可以继续进行.

另外，基体表面局部会发生腐蚀，由于基体锈层的最外层疏松、多孔，以及在反应过程中生成的气体的作用，锈层的最外层逐渐膨胀;当与贴近钢基的锈层的结合力逐渐降低到一定程度时，锈层的最外层会脱离内层锈层，使得锈层厚度减薄［9］.鹰潭泥浆的黏度较大，库尔勒泥浆容易松散，这两种泥浆都容易将外锈层与内锈层脱离，会造成电荷转移电阻、锈层电阻和极化电阻有一些波动.

2.4 腐蚀机理分析

土壤的湿度、盐含量、组成和酸碱性共同决定着腐蚀产物结合层的生成及导电性.泥浆附着腐蚀是一个多因素综合控制、非常复杂的过程，在所有的影响因素中，确定主要的影响因素是很有必要的.泥浆环境中，电极表面形成了均匀的、较厚的电解质液膜，试样一般发生均匀腐蚀，腐蚀行为与溶液介质中的情况相似，但是泥浆介质对物质传输的阻碍作用较强［10］.

在鹰潭泥浆中，虽然含水量达到40%，但是由于此泥浆黏度较大并且保湿性差，盐含量较低，土壤的导电性差，氧浓差电池的作用很小，尤其是Cl-极少，局部腐蚀难以深入发展，因而电荷转移电阻Rct值较大.开始时，由于镀锌板有一层保护性氧化膜，导致电荷转移电阻Rct值较大，随着腐蚀的进行，氧化膜被破坏后，Rct值逐渐减小.

在库尔勒泥浆中，腐蚀开始时，镀锌板表面的腐蚀产物与砂土混合形成一层坚硬的防护层紧密地附着在镀锌板表面，致使电荷转移电阻和锈层电阻的增大;但由于库尔勒泥浆中含沙量较大，比较松散，在试样表面不易形成连续的液膜，并且Cl-含量也相对较大，易造成局部腐蚀.随着时间的延长，腐蚀速度会逐渐增加，坚固的产物层会逐渐松动，这会引起电荷转移电阻和锈层电阻的减小.镀锌板在库尔勒泥浆中的腐蚀过程中，液膜中的氧含量相对较少(但还不至于引起氧扩散控制)，因此，在3种泥浆中的腐蚀速度相对较小.

而格尔木泥浆含盐量较大，电导率高，尤其是Cl-含量较大，不但对腐蚀区锌镀层表面具有活化作用，而且还会参与腐蚀反应;另外，格尔木泥浆颗粒度较小、土质细腻，保湿性较好.镀锌板在腐蚀初期，镀锌板试样表面较为新鲜并且各处氧的浓度基本相同，这时试样表面的腐蚀是均匀的;随着腐蚀的发展，薄液膜下的金属因氧供给充足而发生钝化或形成较薄的保护性膜层，腐蚀速度减小.而液膜较厚区域的腐蚀能够持续进行，以致发生坑点腐蚀，反应速度很大，很快造成泥浆中氧的缺乏，但又不能及时补充，致使出现氧扩散控制.

由此可见，镀锌板在3种不同类的泥浆浸泡过程中，在较高的湿热环境下，腐蚀速率与泥浆的酸碱度、泥浆中的溶氧量、Cl-含量和电导率都有很大的关系.腐蚀产物与泥浆粘结在一起，形成一种紧密层附着在电极表面上难以扩散出去，对金属电子的转移过程起到了抑制作用，使阳极过程受到阻碍.

镀锌板的腐蚀反应［11-13］有

阳极反应:

在Cl-含量高的库尔勒和格尔木泥浆还有

在镀锌层腐蚀的过程中，锌层面积逐渐减小，就会在局部区域发生基板的腐蚀［14-16］

阴极反应:

在酸性的鹰潭泥浆中还有)

其中氧的扩散控制步骤是起决定作用的环节.泥浆环境中，氧是透过泥浆的间隙水和微孔电解质进行传递的［17］，因此氧到达腐蚀金属表面的速度，受泥浆的厚度、结构和含水率的影响.

由此可以看出，镀锌板在泥浆中的腐蚀速度是含水量、土类土质、含盐量、pH值等综合作用的结果.只是在不同的泥浆中，每种影响因素的排序有差异，但都是互相依赖的.

3 结论

1)通过对汽车用镀锌板在3种典型泥浆浸泡过程中的连续阻抗谱和线性极化的测量，发现其腐蚀速度不同:在格尔木泥浆中的腐蚀速度最大，并很快出现了氧扩散控制特征;而在鹰潭泥浆的腐蚀速度次之，在库尔勒泥浆的腐蚀速度最小，且没有出现氧扩散控制特征.

2)镀锌板在3种典型泥浆中的腐蚀机理不同:在库尔勒和格尔木泥浆中阴极反应为吸氧反应;而在鹰潭泥浆中，镀锌板的阴极反应不仅发生吸氧反应而且还发生析氢反应.

3)镀锌板在3种典型泥浆中的腐蚀速度受含水量、土类土质、含盐量、pH值等综合作用的影响.

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Study on mud corrosion of hot-dip galvanized steel sheet by electrochemical impedance spectroscopy

ZHANG Hong，DU Cui-wei，LI Xiao-gang
(Center of Corrosion and Protection，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China，E-mail:hongzhang0523@163.com)

The corrosion behaviors and mechanisms of hot-dip galvanized(HDG)steel sheet for automobile application in three types of mud were investigated by electrochemical impedance spectroscopy(EIS)in a temperature-humidity test chamber.Based on the EIS displays with immersion time，the corresponding equivalent circuits were proposed respectively.The results show that corrosion rates decrease in turn in three types of mud，i.e.Ge′ermu，Ying′tan and Ku′erle mud.During the immersion in mud，the corrosion processes of the galvanized steel are controlled by activation control in Ying′tan mud and Ku′erle mud，while the corrosion process in Ge′ermu mud is controlled by oxygen diffusion shortly afterwards.The corrosion rates of HDG steel sheets in different types of mud are influenced synthetically by the content of water，soil behavior，the content of salt，and pH values of mud.

galvanized steel sheet;mud corrosion;EIS;equivalent circuit

TG172.4文献标识码:A文章编号:1005-0299(2010)02-0154-05

2008-09-20.

国家自然科学基金资助项目(50571022);国家科技基础条件平台建设资助项目(2005DKA10400).

张 红(1966-)，女，高级工程师，博士研究生;

李晓刚(1963-)，男，教授，博士生导师.

(编辑 魏希柱)