类花状ZnO-CoFe2O4复合纳米管束的制备及其电磁波吸收特性*

付乌有曹静李伊荇杨海滨

类花状ZnO-CoFe2O4复合纳米管束的制备及其电磁波吸收特性*

付乌有曹静 李伊荇 杨海滨

(吉林大学超硬材料国家重点实验室，长春130012)
(2010年6月9日收到;2010年10月13日收到修改稿)

在90℃水溶液中采用两步晶体生长法制备出类花状ZnO-CoFe2O4复合纳米管束．ZnO纳米管束的管壁厚度大约为60 nm，管的直径大约为350 nm，CoFe2O4纳米颗粒连续包覆在ZnO纳米管束的表面，CoFe2O4纳米颗粒尺寸小于40 nm，壳层厚度随着CoFe2O4在ZnO-CoFe2O4复合纳米管束中相对含量的增加而增加．分别以CoFe2O4纳米颗粒、ZnO-CoFe2O4复合纳米管束及类花状ZnO纳米管束作为吸收剂、酚醛树脂为粘接剂研究了它们的微波吸收性能，结果表明ZnO-CoFe2O4纳米复合材料微波吸收性能优于纯相的CoFe2O4纳米颗粒和类花状ZnO，当ZnO含量占总含量60%时微波吸收效果最佳，最大反射损失达到28 dB．

类花状，ZnO-CoFe2O4，纳米管束，微波吸收剂

PACS:75.75.Fk，78.40.Fy，81.07.De，84.40.－x

1.引言

随着科学技术与现代社会的发展，由于大范围高密度地应用电磁产品(例如移动电话、局域网、雷达系统等)［1—3］，因而电磁干扰问题日益凸显．微波吸收材料已经不仅仅应用在传统的秘密军事行动中，它还应用在我们现代社会生活的方方面面．基于这些原因，对于发展经济节约、微波吸收范围宽、吸收强度高的微波吸收剂的要求越来越强烈．在过去的几十年中，人们研究了大量的具有高磁损失的磁性材料［4—6］．软磁性材料CoFe2O4具有较高的饱和磁化强度和斯诺克(Snoek)极限，使得CoFe2O4在很宽的频率范围内具有很高的复磁导率．这一因素使CoFe2O4被频繁应用在高频段微波吸收中［7］．然而，铁磁体CoFe2O4的密度较大，限制了其在轻型微波吸收剂中的应用［8］．

Zn O是优良的半导体材料，三维结构的四针状ZnO具有良好的电磁波吸收性能［9，10］．大量制作纳米级的ZnO非常容易实现并且其制造过程费用较低，所以ZnO是作为微波吸收材料的最佳选择．有文献报道用各种不同方法制备不同形貌的ZnO纳米材料［11—17］．与其他结构相比较，管状ZnO具有多孔性，微波容易在三维多孔结构中得到多次吸收和多次反射，这就为优化微波吸收效果提供了可能性．到目前为止，尚未见有类花状ZnO-CoFe2O4复合纳米管束材料及其相关性质的报道．

本文采用液相法制备出类花状ZnO-CoFe2O4纳米复合材料，并分别以Zn O，ZnO-CoFe2O4和CoFe2O4作为吸收剂，用酚醛树脂作粘接剂制备吸波涂层，研究不同含量的Zn O-CoFe2O4涂层对吸收性能的影响．

2.实验

2.1.类花状ZnO-CoFe2O4复合纳米管束的制备

制备类花状Zn O-CoFe2O4纳米颗粒复合材料包括两个步骤，第一步是制作类花状ZnO，典型的实验过程如下:首先，将100 ml浓度为0.1 mol/L的硝酸锌水溶液与100 ml浓度为0.1 mol/L的六次甲基四胺水溶液充分混合并搅拌5 min，将其移至500 ml的三颈瓶中加热24 h，保持温度90℃．将得到的白色物质经离心、清洗、干燥后得到的样品即为类花状ZnO．第二步是采用共沉淀法制备ZnO-CoFe2O4纳米复合材料．配置0.005 mol/L硝酸铁水溶液和0.0025 mol/L硝酸钴水溶液并将其二者混合搅拌5 min，放入0.9 g Zn O并搅拌1 h．此搅拌过程可使铁离子与钴离子充分吸附在ZnO表面，形成牢固的保护层，防止ZnO在碱性环境中被腐蚀．将100 ml一定浓度的氢氧化钠溶液加热至90℃，保持恒温，然后用滴液漏斗将混合物匀速、缓慢地滴加到热的氢氧化钠溶液中，期间伴随着不断搅拌．随着混合物的滴加，不断有沉淀生成．混合液滴加完成后继续搅拌2 h使反应充分进行．得到的沉淀物经过离心、清洗、干燥即为类花状ZnO-CoFe2O4纳米颗粒复合材料．按照Zn O与复合材料总重量比依次为40%，60%，80%的比例制得纳米复合材料，分别记做ZC1，ZC2和ZC3．

2.2.电磁波测试板的制备

首先，将一定量的热固性酚醛树脂研磨成细粉，分散在无水乙醇中超声，制成酚醛树脂-乙醇混合物，将适量的ZC1，ZC2和ZC3样品均匀分散在上述混合物中，其中吸收剂与酚醛树脂的质量比为1∶3，并均匀涂覆在尺寸为200 mm×200 mm的正方形铁板表面，涂覆层的厚度均为1.5 mm．在80℃下固化24 h得到编号为2，3，4的微波吸收测试板．取CoFe2O4纳米颗粒与类花状Zn O纳米管束，分别按重量比为1∶3的比例与酚醛树脂混合均匀并分散在无水乙醇中，按照上述方法将其涂覆在200 mm× 200 mm的正方形铁板表面，涂覆厚度仍然是1.5 mm得到1号和5号测试样板．

3.结果与讨论

3.1.类花状ZnO-CoFe2O4纳米复合材料X射线衍射谱分析

图1是Zn O，CoFe2O4以及类花状ZnO-CoFe2O4纳米复合材料的X射线衍射(XRD)谱．在图1类花状ZnO-CoFe2O4纳米复合材料谱线中，位于31.8°，34.45°，36.35°的3个衍射峰都来自ZnO(JCPDS 79-0205)．没有其他晶形峰出现，这充分证明了类花状ZnO具有完美的结晶纯度．在图1CoFe2O4纳米颗粒谱线中，出现在30.25°，35.55°，43.40°，57.15°以及62.75°位置的衍射峰都属于CoFe2O4(JCPDS 22-1086)纳米颗粒，所有的衍射峰都属于典型的尖晶石结构的CoFe2O4．在图1 ZnO纳米管束谱线中，我们能清楚地看到分别属于ZnO和CoFe2O4的衍射峰出现，并且尽管两个位置35.55°(CoFe2O4主峰)与36.35°(ZnO主峰)非常接近，仍然能清晰地看到两个峰的存在．此外，除了ZnO与CoFe2O4，没有发现其他晶形峰的出现．图1谱线是ZnO/CoFe2O4复合材料的XRD谱，其中ZnO的质量分数分别为20%，40%，60%，80%．我们可以看到，当ZnO含量为40%和60%时，分别属于ZnO与CoFe2O4的峰都清晰可见．当ZnO的质量分数是80%，属于CoFe2O4的峰不明显，这是由于CoFe2O4的含量相对过低，但是我们仍然可以辨别出属于CoFe2O4的峰(位于35.55°和43.40°)的出现．同样，当ZnO的质量分数是20%，由于ZnO的含量相对较低，属于ZnO的衍射峰并不明显，但是，我们仍然观察到位于31.8°和47.67°衍射峰(属于ZnO的衍射峰)的出现．另外在35.55°，57.15°以及62.75°位置的衍射峰出现了明显的宽化现象，这是因为在这些位置ZnO与CoFe2O4都存在衍射峰并且彼此非常接近．从上述的实验结果及分析中可以得出，ZnO表面包覆着尖晶石结构的CoFe2O4纳米颗粒．

图1 样品的XRD谱(a)ZnO纳米管束、CoFe2O4纳米颗粒、类花状ZnO-CoFe2O4纳米复合材料;(b)ZnO/CoFe2O4复合材料，其中Zn O的质量分数分别是20%，40%，60%，80%

3.2.类花状ZnO-Co Fe2O4纳米复合材料形貌分析

图2是用JEOL JEM-6700 F型场发射扫描电子显微镜(FESEM)对样品进行观测得到的照片．从图2(a)可知，利用化学液相法在90℃低温下制备的ZnO的形貌均一，都呈类花状．在图2(b)和(c)放大扫描电子显微镜(SEM)图中可以清楚地看到ZnO纳米管束与ZnO-CoFe2O4纳米复合材料的形貌细节．从图2(b)可以看到ZnO纳米管束的管壁厚度大约为60 nm，管的内壁直径大约为350 nm，并且外部管壁具有明显的棱角，这是因为ZnO是六角形结构．与图2(b)相比，从图2(c)中可以看出，Zn O纳米管的长度并没有显著的变化，管状结构依然存在，但是外管壁的六棱角消失了，并且其上存在一层小颗粒，这表明Zn O纳米管已经被CoFe2O4颗粒完全包覆，CoFe2O4纳米颗粒的尺寸小于40 nm(图2(d))，而且CoFe2O4包覆层均匀连续．

图3是ZnO-CoFe2O4复合材料的局部放大图．从图3可以看到随着CoFe2O4的质量分数从40%增加到80%，包覆层厚度显著提高．尽管CoFe2O4纳米颗粒的包覆层厚度增加，但是其包覆保持连续、均一，并未出现明显团聚现象．而且与图2(b)相比，无论Zn O的含量多少，其包覆后的管状结构都不会被破坏．

图2 SEM图(a)类花状ZnO纳米管束;(b)(a)图的局部放大;(c)ZnO-CoFe2O4纳米复合材料;(d)(c)图中箭头所指部位的放大

图3 ZnO-CoFe2O4复合材料的局部放大图(a)ZnO的质量分数为80%;(b)ZnO的质量分数为60%;(c)ZnO的质量分数为40%

图4 是类花状ZnO-CoFe2O4纳米复合材料的透射电子显微镜(TEM)照片．由图4可以清楚地看到，CoFe2O4包覆在ZnO表面并形成一薄包覆层(平均厚度是100 nm)，此包覆层连续均匀．从图4还可以看出，CoFe2O4紧密的包覆在ZnO表面，在ZnO与CoFe2O4形成的核壳结构中没有出现明显的裂缝或是空隙．这一结果与样品的SEM结果符合很好．

图4 类花状ZnO-CoFe2O4纳米复合材料的TEM图

3.3.ZnO-CoFe2O4复合材料磁性分析

图5给出了具有不同壳层厚度的ZnO-CoFe2O4纳米复合材料和单一CoFe2O4纳米颗粒的磁滞回线．对于CoFe2O4纳米颗粒，其饱和磁化强度Ms、剩余磁化强度Mr、矫顽力Hc分别是Ms=63.0 Am2/kg，Mr=10.0 Am2/kg，Hc=193.0×104/4πA·m－1，对于类花状ZnO-CoFe2O4纳米复合材料也观察到相似的磁学性质．然而，ZnO-CoFe2O4纳米复合材料的饱和磁化强度随着CoFe2O4含量的减少而明显降低，当复合材料中CoFe2O4的含量为40%时，复合材料的饱和磁化强度下降到27.0 Am2/kg，这主要是由于复合材料中存在无磁性的ZnO，进而降低了其饱和磁化强度．

图5 CoFe2O4纳米颗粒与类花状ZnO-CoFe2O4Hc(Oe)纳米复合材料的磁滞回线ZnO质量分数分别是0，40%，60%，80%

4.微波吸收测试结果与分析

4.1.ZnO-CoFe2O4复合材料微波吸收特性分析

图6是对样品用雷达吸收材料(RAM)反射远场雷达截面(RCS)测量法测定的反射率谱．1号测试板是CoFe2O4纳米颗粒作为吸收剂，2—4号测试板吸收剂是ZnO-CoFe2O4复合材料，其中ZnO质量分数分别是40%，60%，80%，并被标记为ZC1，ZC2，ZC3．5号测试板是ZnO作为吸收剂．由图6可知，ZnO纳米管束和CoFe2O4纳米颗粒的反射损失在2—18 GHz范围内均超过2 d B．从图6可以看出，涂层厚度为1.5 mm，吸收剂为纯的ZnO纳米管束时，在低频段即4.6—9.2 GHz范围内测得的反射损失大于5 d B，在7.2 GHz处出现峰值为10.5 dB．吸收剂为CoFe2O4纳米颗粒时，在7.2—15.1 GHz的大范围内反射损失均超过5 dB，在11.9 GHz达到峰值(8.3 dB)．以类花状ZnO-CoFe2O4纳米复合材料作为吸收剂时，微波吸收强度明显增强并且吸收带大幅度宽化，即在更宽的频率范围内具有更强的吸收能力．从图6还可以看到，以样品ZC1为吸收剂时，频率在5.9—11.5 GHz范围内，对微波的吸收均在10 dB以上，在9.0 GHz处出现反射损失峰值为17.2 dB．以ZC2为吸收剂时，频率在4.1—13.2 GHz的大范围内其微波吸收值均超过10 dB，在8.5 GHz附近出现反射损失峰值为28.3 dB．以ZC3为吸收剂时，频率在4.9—10.6 GHz范围内，对微波吸收均在10 dB以上，在7.9 GHz附近出现反射损失峰值为20.6 dB．从上述测试结果可得出，类花状ZnO-CoFe2O4纳米复合材料作为吸收剂微波吸收性能均明显优于单纯的介电材料ZnO或磁性材料CoFe2O4纳米颗粒，并且微波吸收性能随着ZnO与CoFe2O4含量不同而改变，复合材料ZC2的微波吸收性能为最优．从微波吸收频率宽度看，类花状Zn O-CoFe2O4纳米复合材料作为吸收剂的微波吸收频率宽度是单纯的类花状ZnO纳米管束作为吸收剂的频率宽度的3倍左右．类花状ZnO-CoFe2O4纳米复合材料对于微波的吸收性能无论是吸收强度还是吸收频率宽度都显著优于单一的介电材料ZnO和单一的磁性材料CoFe2O4，这是因为类花状ZnO纳米管束具有独特的三维结构，容易在涂层中形成导电网络．当电磁波到达吸波涂层时，类花状Zn O纳米管束起到了导电网络的作用，这些无数的导电网使电磁波能量感应成耗散电流能量，从而实现对电磁波能量的吸收．另一方面，类花状ZnO纳米管束具有三维结构，将其分散在基体中能起到骨架作用，提高吸收剂在基体中的分散性．另外，我们从测试结果也可看出，复合材料中的Zn O的质量分数由0上升到60%的过程中，材料对微波的吸收强度不断增大，吸收频率范围也不断加宽，当Zn O的质量分数超过60%，达到80%时，其吸收强度降低，吸收频率宽度也减少．这主要是由于复合材料的介电特性以及磁性能存在协调统一性．当Zn O的质量分数超过60%复合材料的介电以及磁性彼此优化匹配，因此微波吸收性质达到最好．当Zn O的质量分数降到40%时，其最大微波反射损失降到17.2 dB，这可能是由于当CoFe2O4的含量超过一定值时，复合材料的介电性质恶化．反之，当Zn O的质量分数达到80%时，其最大微波反射损失降到20.6 dB、这是由于当Zn O的质量分数超过一定值时，复合材料的磁性能恶化．因此，当复合材料中ZnO与CoFe2O4存在一确定的比例时，微波吸收效果将达到最好．微波吸收效果的显著提高根源在于类花状ZnO纳米管束与CoFe2O4纳米颗粒的结合．即反射损失最大值的不同是类花状ZnO-CoFe2O4纳米复合材料的磁晶各向异性以及结构各向异性共同作用的结果．

图6 对样品用RAM反射率远场RCS测量法测定的反射率谱

4.2.复介电常数与磁导率测量结果及分析

为了研究微波吸收效果显著提高的机理，我们测量了样品的复介电常数及磁导率．图7分别是样品CoFe2O4-酚醛树脂胶接剂合成物、ZnO-CoFe2O4纳米复合材料(ZnO质量分数为40%，60%，80%，100%)-酚醛树脂胶接剂合成物的复介电常数以及复磁导率的实部与虚部分别对应图中曲线1，2，3，4，5．由图7(a)和(b)可知，样品的复介电常数实部ε'在2—18 GHz范围内几乎保持不变，而其数值随着ZnO含量增加而增加．与CoFe2O4相比较，Zn O具有更高的复介电常数实部，所以ZnO的存在会导致ε'的增加．与CoFe2O4相比较，类花状Zn OCoFe2O4(Zn O质量分数为40%，60%，80%，100%)-酚醛树脂胶接剂合成物复介电常数的虚部在9.1，8.4，7.9和7.1 GHz处存在小的谐振峰值．我们分析了类花状ZnO-CoFe2O4(ZnO质量分数为0，40%，60%，80%，100%)-酚醛树脂胶接剂合成物的复介电常数实部以及虚部随频率变化的机理．

图7 样品CoFe2O4-酚醛树脂胶接剂合成物、ZnO-CoFe2O4纳米复合材料-酚醛树脂胶接剂合成物的复介电常数及复磁导率的实部和虚部随频率的变化(a)复介电常数实部ε';(b)复介电常数虚部ε″;(c)复磁导率的实部μ';(d)复磁导率的虚部μ″

首先，文献［18，19］报道，界面性质在介电效应中具有决定性作用．ZnO是非传导性的材料;主要的极化偏振以及相对弛豫现象组成了损失机理．非传导性纳米管具有磁性纳米颗粒包覆层的复合材料，其非传导性界面以及在此界面上存在大量极化电荷使介电弛豫现象更加复杂化．其次，由于Zn O纳米管束/CoFe2O4纳米复合材料是两种材料体系组合到一起，界面的极化以及介电弛豫在这种特殊的两材料体系中对反射损失机理的影响将更加明显．图7(c)和(d)是复磁导率的实部μ'与虚部μ″．无论是复磁导率的实部还是虚部，ZnO-CoFe2O4复合材料都比CoFe2O4纳米颗粒低．这种现象可能是由于非磁性聚合体存在于磁性颗粒之间削弱了磁性颗粒间的磁相互作用．我们发现在2—18 GHz频率范围内随着CoFe2O4纳米颗粒含量的增加，μ″急剧增加．根据Vander Zaag的理论，铁酸盐的磁耗损包括滞后损失、涡电流损失、剩磁损失、铁磁体共振损失以及界面损失．在我们的研究中，ZnO纳米管束/ CoFe2O4纳米复合材料电导率的增加是由于此纳米复合材料是磁性半导体，其具有很高的μ″．以金属板为微波吸收基底的Zin，其规格化的运算公式为Zin=(μr/εr)1/2tanh［j(2π/c)(μ/εr)1/2fd］．其中μr和εr是复合材料的相对磁导率和介电常数，c是电磁波的速率，f是电磁波的工作频率，d是吸收剂的厚度．因此与Zin相关的反射损失计算公式为［20］20 lg Zin－1/Zin+1．根据数学函数tanh［j(2π/c) (μ/εr)1/2fd］，当磁性与介电性质相匹配时微波吸收强度会明显提高．在ZnO纳米管的介电耗散效果与CoFe2O4纳米颗粒磁耗散效果的结合下，当CoFe2O4的含量为40%时，类花状ZnO-CoFe2O4纳米复合材料-酚醛树脂胶接剂合成物具有最大的微波吸收性．

5.结论

研究了类花状Zn O-CoFe2O4纳米复合材料的制备工艺，其中作为核结构的Zn O纳米管束是通过水浴合成方法在90℃低温下合成的，而壳结构的CoFe2O4纳米颗粒是在低温下没有用任何催化剂、模板或是基底制成的．我们测量了CoFe2O4纳米颗粒、类花状ZnO-CoFe2O4纳米复合材料、ZnO纳米管束的微波吸收性质，结果显示类花状ZnO-CoFe2O4纳米复合材料具有卓越的微波吸收性能．用类花状ZnO-CoFe2O4纳米复合材料作为微波吸收剂，微波吸收强度高达28 dB．与单纯的CoFe2O4纳米颗粒做微波吸收剂相比，复合材料不仅可以大大降低吸收剂的重量，还可以显著提高微波吸收效果．类花状ZnO-CoFe2O4纳米复合材料有望应用于轻型以及强吸收效果的微波吸收剂领域．

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*Project supported by the Doctoral Program Foundation of Institution of Higher Education，China(Grant No．200801831006)．

E-mail:fuwy@jlu．edu．cn

Preparation and electromagnetic wave absorption of flower-like ZnO-CoFe2O4nanotube bundles composites*

Fu Wu-YouCao Jing Li Yi-Xing Yang Hai-Bin
(State Key Laboratory of Superhard Materials，Jilin University，Changchun 130012，China)
(Received 9 June 2010;revised manuscript received 13 October 2010)

Flower-like ZnO-CoFe2O4nanotube bundle composites are prepared via two-step crystal growth process in water solution at 90℃，the wall thicknesses of the Zn O nanotubes are all about 60 nm，inner diameters of the tubes are all about 350 nm，Zn O nanotubes have been coated with CoFe2O4nanoparticles，and the sizes of CoFe2O4nanoparticles are below 40 nm．The thic

kness of CoFe2O4coating layer increases with the increase of the content of CoFe2O4in Zn OCoFe2O4composites．By using Flower-like ZnO，flower-like ZnO-CoFe2O4nanotube bundles and CoFe2O4nanoparticles as absorbents，and phenolic resin as the binder，their electromagnetic wave absorption properties are investigated，and the results show that the microwave wave absorbing performance is evidently improved compared with that of ZnO nanotube bundles and CoFe2O4particles．When the content of ZnO is 60%，the maximum reflection loss is 28.3 dB．

flower-like，Zn O-CoFe2O4，nanotube bundles，microwave absorbent

*高等学校博士学科点专项科研基金(批准号:200801831006)资助的课题．

E-mail:fuwy@jlu．edu．cn