聚胺与甲酸盐抑制性对比实验研究

钟汉毅，黄维安，邱正松，王明明，柳耀泉，金海锋，刘存壮

（1.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东 东营 257061；2.中国石化胜利石油管理局黄河钻井四公司，山东 东营 257000；

3.中国石油集团渤海钻探工程有限公司第三钻井工程分公司，天津 300280；4.中国石油大港油田分公司滩海开发公司，天津 300280；5.中海油安全技术服务有限公司，天津 300456）

聚胺与甲酸盐抑制性对比实验研究

钟汉毅1，黄维安1，邱正松1，王明明2，柳耀泉3，金海锋4，刘存壮5

（1.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东 东营 257061；2.中国石化胜利石油管理局黄河钻井四公司，山东 东营 257000；

3.中国石油集团渤海钻探工程有限公司第三钻井工程分公司，天津 300280；4.中国石油大港油田分公司滩海开发公司，天津 300280；5.中海油安全技术服务有限公司，天津 300456）

为了满足“优质、环保、安全、快速”的现代钻井工程需要，近年来开发了聚胺高性能水基钻井液，其性能被认为最接近油基钻井液。聚胺页岩水化抑制剂作为该体系的关键处理剂，以其独特的分子结构和优异的抑制性能，逐步引起人们的重视。文中通过抑制膨润土造浆实验、页岩滚动分散实验和粒度分布测试，对比评价了聚胺和甲酸盐的抑制性；通过X射线衍射分析层间距、Zeta电位测试、表面张力测试、改性膨润土吸水实验及活度测试等，分析研究了聚胺和甲酸盐的作用机理。结果表明，与甲酸盐相比，聚胺在低浓度时即能最大限度降低黏土水化层间距，使黏土去水化；同时聚胺吸附在黏土表面后，能增强黏土的疏水性；甲酸盐主要通过降低溶液活度实现抑制作用。

水基钻井液；聚胺；甲酸盐；黏土水化；抑制性

在钻井过程中，泥页岩的水化膨胀和分散将引发井壁失稳、钻头泥包和井眼净化困难等一系列问题。为了抑制泥页岩的水化膨胀和分散，提高钻井液的抑制性能，近年来开发了多种页岩抑制剂及相应的防塌钻井液体系［1-4］。其中，甲酸盐由于抑制性强，在高温条件下的稳定性好，在小井眼、大斜度井及强水敏地层钻井中得到了成功应用［5-10］。然而，甲酸盐钻井液体系存在成本过高、回收利用率低等问题，尤其是甲酸铯，目前还不能被大规模推广应用［11］。近年来开发出的聚胺页岩抑制剂，不但能有效抑制泥页岩水化膨胀，还具有加量少、利于环保的特点。以聚胺为关键处理剂构建的聚胺高性能水基钻井液体系，被认为是水基钻井液发展中一次质的飞跃［12-14］，目前已在现场推广应用。为此，笔者通过实验，对比评价聚胺与甲酸盐的抑制性能，探讨二者的抑制性作用原理，从而为聚胺的应用提供理论指导。

1 实验材料与仪器

主要材料：聚胺SDJA-1（自制）；甲酸钠和甲酸钾（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）；钻井液用钠基膨润土（潍坊华潍膨润土集团股份有限公司）；夏子街钠基膨润土（新疆夏子街膨润土有限责任公司）。

主要仪器：滚子加热炉（胶南分析厂）；ZNN-D6A六速黏度仪（青岛海通达专用仪器厂）；Rise-2006型激光粒度仪（济南润之科技有限公司）；Zetasizer 3000电位-粒度仪（英国Malvern公司）；LG10-2.4A型离心机（北京医用离心机厂）；X′Pert PRO MPD型X射线衍射仪（荷兰帕纳科公司，最大功率2.2 kW，Cu靶，最大管压 45 kV，最大管流 50 mA，2θ范围为 0～15°）；JZHY-180数显手动表/界面张力仪（承德鼎盛试验机检测设备有限公司）；TH200温控式水活性测定仪（瑞士NOVASINA公司）。

2 抑制性对比实验

2.1 抑制膨润土造浆实验

在一定质量浓度的400 mL抑制剂溶液中，加入20 g钻井液用钠基膨润土，调节浆液pH值不低于9，高速搅拌20 min后，在70℃条件下热滚16 h，测试浆液流变性；再加入等量膨润土，并重复前述实验步骤，直至浆液黏度足够大，以致仪器无法测出动切力读数为止［15］。绘制浆液动切力随膨润土质量浓度的变化曲线（见图1），可以看出：在清水中，随着膨润土加量的增加，黏土水化膨胀，形成一定的网架结构，浆液动切力迅速增加至超出仪器测量范围；在70 g/L的甲酸钠和甲酸钾浆液中，当膨润土加量达到200 g/L时，动切力开始显著增加；在30 g/L的SDJA-1浆液中，动切力随着膨润土的加入缓慢增加，表明其抑制黏土水化膨胀的能力强于甲酸钠和甲酸钾。

图1 浆液动切力随膨润土质量浓度的变化

2.2 页岩滚动分散实验

在不同温度条件下进行页岩滚动分散实验，评价抑制剂抑制页岩水化分散的能力，所用岩屑取自胜利油田沙三段泥页岩岩样。记录不同温度条件下各抑制剂溶液的岩屑回收率（见表1），可以看出：不论是清水还是抑制剂溶液，随着温度的升高，溶液的岩屑回收率均逐渐降低；与甲酸钠溶液和甲酸钾溶液相比，质量浓度同为30 g/L时，SDJA-1溶液的岩屑回收率最高；在150℃的高温条件下，SDJA-1溶液仍具有较高的岩屑回收率，表明SDJA-1在高温下仍具有优良的抑制泥页岩水化分散性能。

表1 不同温度下各抑制剂体系的岩屑回收率

2.3 粒度分布测试

在质量浓度为40 g/L的预水化钻井液用钠基膨润土基浆中，分别加入质量浓度为5 g/L和30 g/L的不同抑制剂，利用激光粒度仪测试浆液中黏土颗粒的粒度分布（见图2、图3）。可以看出，作为抑制剂，甲酸盐和SDJA-1均能有效抑制黏土水化分散，使黏土颗粒变大，在一定程度上改变体系中黏土颗粒的粒度分布，在微分分布图中表现为曲线右移，在累积分布图中表现为粒度分布范围变宽；在不同的质量浓度条件下，不同抑制剂抑制黏土水化分散的能力有所不同，当抑制剂质量浓度为5 g/L时，SDJA-1对黏土的水化抑制作用强于甲酸盐，当抑制剂质量浓度为30 g/L时，由于钠离子和钾离子对黏土扩散双电层的压缩作用，黏土颗粒产生絮凝，此时甲酸钾对黏土的水化抑制作用最强，其次是SDJA-1。由此可见，聚胺在质量浓度较低时，即能有效抑制黏土水化分散；而甲酸盐则在质量浓度较高时，才对黏土水化分散具有较强的抑制能力。

图2 抑制剂质量浓度为5 g/L时体系对粒度分布的影响

图3 抑制剂质量浓度为30 g/L时体系对粒度分布的影响

3 抑制性作用机理分析

3.1 Zeta电位测试

在质量浓度为10 g/L的预水化夏子街钠基膨润土悬浮液中，分别加入不同质量浓度的抑制剂，调节体系pH=9，搅拌30 min后，静置24 h，然后测试浆液的Zeta电位。绘制Zeta电位随抑制剂质量浓度的变化曲线（见图4），可以看出：随着抑制剂质量浓度的增加，黏土颗粒的Zeta电位绝对值均有所降低，但其电性并未发生反转，黏土颗粒的Zeta电位仍为负值。对甲酸盐而言，Zeta电位绝对值的降低主要是由于反离子压缩扩散双电层的结果［16］，其中，甲酸钠的作用效果较弱，黏土颗粒的Zeta电位绝对值降低幅度较小，而甲酸钾能较大幅度降低黏土的Zeta电位绝对值，当其质量浓度为20 g/L时，黏土颗粒的Zeta电位绝对值降低到20 mV左右；而对于SDJA-1溶液，当其质量浓度为5 g/L时，黏土颗粒的Zeta电位绝对值就可以降低到20 mV左右，此后随着质量浓度的增加基本保持稳定。

图4 抑制剂对黏土Zeta电位的影响

据文献［17］报道，当黏土颗粒的Zeta电位绝对值降低到20 mV左右时，黏土由较强分散变为可能分散。同时研究表明，蒙脱土的层电荷减少20%，就能使黏土矿物对水分子不敏感，抑制其膨胀［18］。由此可见，甲酸盐和聚胺吸附在黏土颗粒表面后，均能抑制黏土矿物的水化分散；只是聚胺在质量浓度较低时，就能有效抑制黏土矿物的水化分散。

3.2 XRD层间距测试

在质量浓度为20 g/L的预水化夏子街钠基膨润土悬浮液中，分别加入不同质量浓度的抑制剂溶液，搅拌30 min，密闭静置24 h后，以10 000 r/min的速度离心20 min。取出下部沉淀，用X射线衍射分析仪测试湿态层间距，绘制层间距随抑制剂质量浓度的变化曲线（见图5）。

黏土颗粒充分水化后，由于吸附了大量水分子，层间距将大大增加，但是从图5可以看出：随着抑制剂质量浓度的增加，黏土颗粒的层间距在一定程度上有所减小；当抑制剂质量浓度大于5 g/L后，随着质量浓度的增加，层间距变化不大；SDJA-1降低黏土颗粒层间距的效果最好，甲酸钾其次，甲酸钠的效果最差，当SDJA-1质量浓度为5 g/L时，黏土层间距由20.2至13.9而当甲酸钾质量浓度增加到70 g/L时，黏土层间距为14.7仍然高于加有5 g/L SDJA-1条件下的层间距。

对上述实验结果的分析认为：加入甲酸钠时，黏土层间距降低幅度较小，这是因为甲酸钠中的钠离子与黏土层间的钠离子为同离子，不能进行交换，只有当甲酸钠质量浓度达到一定值后，黏土层间与溶液本体形成浓差，在化学势差的作用下，层间部分水分子排出，才会导致层间距的减小；加入甲酸钾时，钾离子因其低水化能及较小的离子半径，可置换出层间的水化钠离子，从而使层间距减小；加入SDJA-1时，SDJA-1进入黏土层间，形成单层吸附［19］，质子化铵离子置换出层间的水化钠离子，从而最大程度地降低黏土层间距。

图5 层间距随抑制剂质量浓度的变化

3.3 吸水实验

在质量浓度为10 g/L的预水化夏子街钠基膨润土悬浮液中，分别加入70 g/L的甲酸钠、甲酸钾和30 g/L的SDJA-1，高速搅拌30 min后，静置24 h。用去离子水冲洗3次，离心后取出下部沉淀，将沉淀置于105℃下烘干、研磨、过200目筛网，即得到改性膨润土。取1 g改性膨润土，将其置于密封性良好的干燥器中（加有蒸馏水），记录土样质量随时间的变化，并绘制相应的土样吸水率随时间的变化曲线（见图6）。

由图6可以看出，钠基膨润土经不同的抑制剂改性后，吸水能力均有所降低，其中经SDJA-1改性的钠基膨润土吸水率最低，表明其亲水性最弱。这是由于钠基膨润土经SDJA-1有机改性后，铵离子取代了黏土层间的水化阳离子，膨润土表面覆盖了有机疏水链，从而阻隔了水分子和硅氧表面的接触，使硅氧表面由亲水转变为疏水［20］；与此同时，有机分子的水化作用远远低于金属阳离子的水化作用，层间阳离子的吸水能力减弱，减少了水分子进入层间的机会，使SDJA-1改性膨润土表面憎水性提高。黏土亲水性减弱，有利于提高井壁的稳定性。

图6 不同抑制剂改性膨润土吸水率随时间的变化

3.4 表面张力测试

据文献［21］报道，甲酸盐具有一定的表面活性。配制不同质量浓度的抑制剂溶液，利用JZHY-180数显手动表/界面张力仪进行表面张力测试，并绘制表面张力随抑制剂质量浓度的变化曲线（见图7）。

由图7可以看出，甲酸钠和甲酸钾具有一定的表面活性，但其降低表面张力的能力非常有限；与甲酸盐相比，SDJA-1表现出较强的表面活性，当其质量浓度小于2 g/L时，随着质量浓度的增加，表面张力急剧下降，当其质量浓度增加到2 g/L后，随质量浓度的增加，表面张力下降趋缓，SDJA-1可将水溶液表面张力降至37 mN/m左右。

图7 表面张力随抑制剂质量浓度的变化

3.5 活度测试

泥页岩表面相当于半渗透膜，井眼水与孔隙水的化学势差为水在钻井液与井壁之间流动的驱动力之一。通过控制钻井液活度，可以减少钻井液向地层的渗流，提高井壁的稳定性。测试不同质量浓度甲酸盐溶液和聚胺溶液的活度，并绘制活度随抑制剂质量浓度的变化曲线（见图8）。可以看出，抑制剂溶液活度随质量浓度的增加而降低，其中聚胺溶液活度降低的速度较缓，而甲酸盐溶液活度下降较快。由此可知，甲酸盐抑制黏土水化膨胀、维持井壁稳定的一个主要原因是通过降低钻井液活度，阻止钻井液中的水向地层渗透。

图8 不同抑制剂溶液活度随质量浓度的变化

4 结论

1）聚胺的抑制性优于甲酸盐，且具有加量少、热稳定性好和作用时间长的特点。

2）甲酸盐主要通过降低溶液活度保持页岩稳定；聚胺单层吸附在黏土晶层间，通过质子化胺基中和黏土表面负电荷，最大限度降低黏土水化层间距，与此同时，聚胺吸附在黏土颗粒表面之后，降低黏土表面的亲水性，聚胺通过二者的综合作用抑制黏土水化膨胀。

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（编辑 刘文梅）

Experimental study of inhibition comparison between polyamine and formates

Zhong Hanyi1,Huang Wei′an1,Qiu Zhengsong1,Wang Mingming2,Liu Yaoquan3,Jin Haifeng4,Liu Cunzhuang5
(1.College of Petroleum Engineering,China University of Petroleum,Dongying 257061,China;2.Huanghe No.4 Drilling Company, Shengli Petroleum Administration Bureau,SINOPEC,Dongying 257000,China;3.No.3 Drilling Engineering Company,CNPC Bohai Drilling Engineering Co.Ltd.,Tianjin 300280,China;4.Shallow Water Development Company,Dagang Oilfield Company, PetroChina,Tianjin 300280,China;5.Safety Technology Service Co.Ltd.,CNOOC,Tianjin 300456,China)

To meet the need of modern drilling engineering with high quality,environment protection,safety and quick speed,high performance water-based drilling fluid with polyamine has been developed in recent years,about which the properties are considered to be the closest to the properties of oil-based drilling fluid.As the key additives in the system,shale hydration inhibitor with polyamine has been paid more and more attention because of its unique molecular structure and outstanding inhibition. Through bentonite inhibition test,shale hot-rolling dispersion test and particle distribution test,the inhibitive properties of polyamine and formates were compared in this paper.The inhibitive mechanism of polyamine and formates were analyzed through the X-ray diffraction analysis of the interlayer spacing,Zeta potential measurement,surface tension measurement,modified bentonite water adsorption test and activity measurement.The results indicated that the polyamine can reduce the interlayer spacing of clay to the utmost and lead to clay dehydration with low concentration,compared with formates.At the same time,adsorption of polyamine onto clay surface renders the clay surface more hydrophobic,while the formates mainly inhibit clay hydration through reducing the solution activity.

water-based drilling fluid;polyamine;formate;clay hydration;inhibition

国家自然科学基金项目“页岩气储层保护机理及方法研究”（41072094）；“十二五”国家科技重大专项“大位移井强抑制、高润滑水基钻井液技术研究”（2011ZX05021-004）；中国石油大学（华东）优秀博士学位论文培育计划项目（LW110202A）；中央高校基本科研业务费专项资金项目（12CX06023A）

TE254

A

10.6056/dkyqt201204025

2011-12-07；改回日期：2012-05-15。

钟汉毅，男，1984年生，在读博士研究生，研究方向为油气井化学工程。E-mail：zhonghanyi@126.com。

钟汉毅，黄维安，邱正松，等.聚胺与甲酸盐抑制性对比实验研究［J］.断块油气田，2012，19（4）：508-512.

Zhong Hanyi，Huang Wei′an，Qiu Zhengsong，et al.Experimental study of inhibition comparison between polyamine and formates［J］.Fault-Block Oil&Gas Field，2012，19（4）：508-512.