高酰基结冷胶与κ-卡拉胶复配胶的质构特性研究

许永涛，童群义

（江南大学食品学院，江苏无锡 214122）

高酰基结冷胶与κ-卡拉胶复配胶的质构特性研究

许永涛，童群义*

（江南大学食品学院，江苏无锡 214122）

用抗压实验和全质构测试对高酰基结冷胶（HA）与κ-卡拉胶（CA）复配胶的凝胶强度、形变性以及硬度进行分析。研究了Ca2+、Mg2+、K+、Na+四种离子以及HA与CA的质量比对复配胶质构特性的影响。实验中，总胶浓度控制为1%（w/v），离子浓度为2～80mmol/L，HA和CA的质量比为25∶75、50∶50、75∶25。结果表明，二价离子较一价离子作用效果显著，其中Ca2+效果最为显著，复配胶在HA∶CA=75∶25时有显著的协同作用，HA与CA的复配胶有着较强的形变性。

高酰基结冷胶，κ-卡拉胶，复配胶，质构特性

结冷胶是一种由伊乐藻单胞菌发酵生产的凝胶型微生物多糖[1]，于1992年首先由美国食品及药物管理局（FDA）批准应用于食品中。根据分子链上是否含有乙酰基和甘油酰基，目前市售结冷胶一般分为天然结冷胶（高酰基结冷胶，HA）和低酰基结冷胶（LA）。自结冷胶被发现以来，人们已经用不同的手段对其进行了广泛的研究，例如：用光散射技术[2]、粘度计[3]、核磁共振[4]以及流变仪[5]等对结冷胶水溶液特性进行过研究；用示差扫描量热仪（DSC）[6-8]、流变仪[7-10]、电子自旋共振[11]、核磁共振[12]等方法对结冷胶的溶胶-凝胶转化过程进行过研究；利用流变仪、质构仪[13-16]等设备对结冷胶凝胶的质构特征进行了更加深入和广泛的研究，而且还有不少关于离子、蔗糖、pH等条件对结冷胶分散体系影响的报道以及结冷胶与其他胶凝剂作用机理的报道。然而，前人的研究绝大多数都是致力于低酰基结冷胶性能的研究，而关于高酰基结冷胶的研究和报道还相当缺乏。目前食品工业中对高酰基结冷胶的应用也相当有限，原因主要是高酰基结冷胶的提取过程较为困难，应用成本高。但不可否认高酰基结冷胶具有良好的凝胶性能，在食品与医药工业中具有潜在的应用价值。为了促进这一微生物多糖的进一步开发和应用，笔者认为对其性能进行更深入地研究、寻求更廉价的应用方法还是很有必要的。本实验研究了Ca2+、Mg2+、K+、Na+四种离子以及高酰基结冷胶与κ-卡拉胶的重量比对二者复配胶的质构特征的影响，为对复配胶的进一步研究和应用奠定基础。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

高酰基结冷胶LT100（HA） 美国CP Kelco公司，食品级；κ-卡拉胶（CA） 滕州市海藻工程技术有限责任公司，食品级；氯化钙、氯化镁、氯化钾、氯化钠上海市国药化学试剂有限公司，分析纯。

TA.XTPlus物性分析仪 英国SMS公司；85-2恒温磁力搅拌器 金坛市新航仪器厂；HH-2K8恒温水浴锅 巩义市予华仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 凝胶的制备 按照一定HA∶CA（25∶75，50∶50，75∶25）分别称取混合胶体粉末1g，溶于盛有100m L去离子水的150m L烧杯中，在磁力搅拌器上充分搅拌10m in，使胶体充分水化并均匀分散于水中，然后放入90℃水浴中加热20min，并不断搅拌，使胶体充分溶解。记录加热过程中散失的水分，并用去离子水补充。将预先制备好的Ca2+、Mg2+、K+、Na+加入胶体热溶液中，充分搅拌，使胶液中离子浓度分布在2～ 80mmol/L（2、4、6、8、10、15、20、40、60、80mmol/L），然后将胶体热溶液倒入内径为34mm深度为10mm的小培养皿中（与培养皿上沿相平齐），盖上盖子，冷却至室温后转入4℃冰箱中冷藏24h，待测。

1.2.2 抗压实验 将凝胶从小培养皿中完整取出，放于物性测试仪铝制平台和铝制圆柱形探头（直径50mm）之间，设定测试速度为3mm/s，压缩应变为90%，进行抗压实验，获得压缩力学曲线（压缩实验重复3次），并从曲线上读取凝胶破裂时所受的力和压缩距离；为了将压缩过程中凝胶横截面积的增大计算在内，破坏应力σh和破坏应变εh通过工程应力σeng和工程应变εeng来计算[16-17]，计算公式如下：

1.2.3 凝胶硬度测定 凝胶硬度是通过全质构分析得到的。将凝胶从小培养皿中完整取出，放于物性测试仪铝制平台和铝制圆柱形探头（直径50mm）之间，设定测试速度为3mm/s，压缩应变为40%，进行全质构分析并获得全质构曲线（全质构测定实验重复3次），从曲线上读取胶体硬度。

2 结果与讨论

2.1 离子种类对复配胶质构特性的影响

2.1.1 破坏应变 从图1中可以看出，随着离子浓度从2mmol/L增大到80mmol/L，Ca2+、Mg2+、K+、Na+四种离子作用下的HA与CA复配胶破坏应变始终处于1.4～ 1.6范围之内，波动并不明显，可见，HA与CA复配的破坏应变受离子影响较小，四种离子对复配胶破坏应变的影响也无显著差异。

图1 Ca2+、Mg2+、K+、Na+四种离子对HA与CA复配胶破坏应变的影响Fig.1 Effectof Ca2+、Mg2+、K+、Na+on failure strain ofmixed gels of HA and CA

2.1.2 破坏应力 从图2中可以看出，在所研究范围之内，二价离子的作用效果明显强于一价离子，而且在两种价态离子的影响下，曲线的变化趋势差别较大。二价金属离子在低浓度范围内（2～15mmol/L）对HA与CA复配胶破坏应力有显著的影响，随离子浓度增大，破坏应力迅速增大，而在更高的二价离子浓度范围内（大于15mmol/L），随着离子浓度的增加，凝胶的破坏应力并无明显增加，甚至达到一个稳定水平（Ca2+浓度大于60mmol/L时略有下降）；而在一价离子的作用下，凝胶的破坏应力则随着离子浓度的增大持续增大。这很可能与两种价态离子对凝胶的作用机理有关，在水溶液中，一价离子与二价离子都能够通过结冷胶分子上的羧基将结冷胶的双螺旋结构相互交联，但是，二价离子是直接与双螺旋结构相交联（双螺旋-M2+-双螺旋），而一价离子是间接与双螺旋结构相交联（双螺旋-M+-水-M+-双螺旋）[18-19]。实验结果证明，二价离子在促进凝胶形成时比一价离子更有效。

图2 Ca2+、Mg2+、K+、Na+四种离子对HA与CA复配胶破坏应力的影响Fig.2 Effectof Ca2+、Mg2+、K+、Na+on failure stress of mixed gels of HA and CA

2.1.3 凝胶硬度 从图3中可以看出，硬度曲线的变化趋势与破坏应力曲线极为相似，二价离子的作用效果较一价离子强，而且在二价离子中，Ca2+的作用效果较Mg2+强，这可能与二者离子大小相关。

图3 Ca2+、Mg2+、K+、Na+四种离子对HA与CA复配胶凝胶硬度的影响Fig.3 Effectof Ca2+、Mg2+、K+、Na+on hardness of mixed gels of HA and CA

2.2 HA与CA质量比对复配胶质构特性的影响

2.2.1 破坏应变 从图4中可以看出，在一定的Ca2+浓度条件下，随着HA含量的降低，复配胶的破坏应变逐渐减小。这很可能与两种胶的特性相关，HA所形成的凝胶柔软而且形变性较好，而CA所形成的凝胶较为硬脆，不易变形。因此，将二者进行复配，随着HA含量的提高，所形成凝胶的形变性增强。从图4中我们还可以发现：随着HA∶CA的变化，复配胶的破坏应变在Ca2+影响下的变化趋势是不同的。当HA∶CA= 25∶75（0.25%∶0.75%）时，随着Ca2+浓度的增大，凝胶的破坏应变呈持续减小趋势；而当HA∶CA=50∶50或75∶25时，凝胶的破坏应变则相对较为稳定。这可能与HA的作用相关，HA∶CA=50∶50或75∶25时，HA含量较高，其中的甘油酰基对凝胶性能的稳定发挥了重要作用[20]。本实验中各组复配胶与R Mao等[21]在同样条件下所做的HA与LA复配胶相比有着更大的破坏应变，说明HA与CA复配胶凝胶有着更好的形变性。

图4 HA与CA质量比对复配胶破坏应变的影响Fig.4 Effectof HA∶CA ratios on failure stress ofmixed gels of HA and CA

2.2.2 破坏应力 因为HA形成的凝胶较柔软，而CA所形成的凝胶比较硬脆，因此，人们一般会推测将二者复配所形成的破坏应力很有可能随着CA含量的增大而增大，但是图5所显示的实验结果证明，这一预期并不完全正确，从图5中可以看出，尽管当HA∶CA= 25∶75和50∶50时，随着CA含量的增大，凝胶强度有着明显的增大，但是当HA∶CA=75∶25时，其凝胶强度却远大于HA∶CA=50∶50的复配胶，甚至在Ca2+浓度较高（≥30mmol/L）时大于HA∶CA=25∶75的复配胶，可见当HA∶CA=75∶25时，二者之间很可能存在着较强的协同作用。

图5 HA与CA质量比对复配胶破坏应力的影响Fig.5 Effectof HA∶CA ratios on failure strain ofmixed gels of HA and CA

2.2.3 凝胶硬度 从图6中可以看出，三种配比的复配胶硬度都先随着Ca2+浓度的增加而增加并达到一个最大值，然后又随着Ca2+浓度的增大而逐渐减小。这与R Mao等[21]研究的HA与LA复配胶硬度随Ca2+浓度变化趋势相一致，可见，由于CA与LA同属双螺旋线形胶体，二者在与HA复配时还是有一定相似之处的。从图6中我们还可以看出，在一定的Ca2+浓度条件下，复配胶的硬度随HA∶CA的增大而减小，这可能与两种凝胶的特性相关，HA形成的凝胶较柔软，而CA形成的凝胶较硬脆，因此，将二者复配随着CA含量的减小，复配胶的硬度自然会减小。通过与图5比较我们也可以看出凝胶硬度与凝胶的破坏应力所遵循的规律并不相同，如当HA∶CA=75∶25时，复配胶的破坏应力比HA∶CA=25∶75和HA∶CA=50∶50时都大，而HA∶CA=75∶25时复配胶的硬度却比另外两者都小。可见，凝胶硬度与凝胶强度并非同一概念，相同凝胶强度的胶，其硬度可能有着较大的差异。

图6 HA与CA质量比对复配胶凝胶硬度的影响Fig.6 Effectof HA∶CA ratios on hardness ofmixed gels of HA and CA

3 结论

二价金属离子对HA与CA复配胶凝胶强度和凝胶硬度的影响较一价离子显著，Ca2+对HA与CA复配胶破坏应力和凝胶硬度的影响较Mg2+更显著；Ca2+、Mg2+、K+、Na+四种离子对HA与CA复配胶破坏应变的影响无显著差异；在相同Ca2+浓度条件下，HA与CA复配胶的破坏应变随HA∶CA比的增大而增大；HA∶CA= 75∶25时，总胶浓度为1%HA与CA复配胶有较强的协同作用；在一定的Ca2+浓度条件下，HA与CA复配胶的硬度随HA∶CA的增大而减小。

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Texture properties of high acylgellan andκ-carrageenan m ixed gels

XU Yong-tao，TONG Qun-yi*
（School of Food Science&Technology，Jiangnan University，Wuxi214122，China）

Comp ression tests and texture p rofile analysis（TPA）were used to test the streng th，deformability and hardness ofm ixed gels w ith high acylgellan andκ-carrageenan.The influences of Ca2+，Mg2+，K+，Na+and different HA∶CA ratios on the texture p roperties of the m ixed gels were investigated.The total polymer concentrations of the gels in our study were all at 1%（w/v）.Ion concentrations of the sam p les were set as 2～ 80mmol/L，and the ratios of HA∶CA were 25∶75，50∶50 and 75∶25.The result showed that divalent cations significantly influenced the texture of the m ixed gels compared w ith monovalent cations，and Ca2+was the most effective cations in the study.The strongest synergistic interac tion occurred when the ratio of HA∶CA was 75∶25 and the m ixed gels of high acylgellan andκ-carrageenan had a good deformability.

high acylgellan；κ-carrageenan；m ixed gel；texture p roperties

TS201.7

A

1002-0306（2012）20-0159-04

2012－05－09 *通讯联系人

许永涛（1987-），男，硕士研究生，研究方向：碳水化合物科学与工程。