可膨胀石墨在水性饰面防火涂料中的应用

李婷婷，邱晓，李少香*

（山东省青岛科技大学环境与安全工程技术学院，山东 青岛 266042）

可膨胀石墨(EG)是典型的物理膨胀型阻燃剂，它是利用石墨能形成层间化合物的特性，将天然石墨经过特殊的化学处理条件，使其形成某种特殊层间化合物，从而使石墨具有可膨胀性能[1-2]。将可膨胀石墨加入到防火涂料中，在高温受热的环境下它可迅速膨胀，膨胀后的主要成分是炭，能够耐700 °C的高温[3]，使涂料在火灾中能够抵抗火焰的侵袭，进而发挥有效的隔热、隔氧作用，阻断火焰和基材之间的物质和热量传递，最终达到阻止燃烧的目的。含EG的涂料在高温反应中产生的烟气少[4-5]，同时，可膨胀石墨在膨胀过程中是吸热反应，能吸收大量的环境热量，达到降低体系温度的效果[6]。

可膨胀石墨以其自身在火灾中的热释放率低、质量损失小、无毒，且能对膨胀体系进行改性、可有效改善炭层的微观结构、降低炭层的导热系数、使涂料的稳定性能得到大幅度提高，因而在防火材料与环保材料中具有十分广阔的应用前景[7]。本文将可膨胀石墨运用到饰面防火涂料中，用小室法、锥形量热仪(CONE)、电镜(SEM)等手段分析了可膨胀石墨以及可膨胀石墨与阻燃协效剂对膨胀型饰面防火涂料性能的影响。

1 实验

1. 1 原料和设备

丙烯酸乳液，工业级，山东青州东方泰博化工科技有限公司；多聚磷酸铵，工业级，青岛海大化工有限公司；季戊四醇，工业级，天津市巴斯夫化工有限公司；三聚氰胺，工业级，山东海化金星化工有限公司；钛白粉R920，日本石原；可膨胀石墨，工业级，青岛天和石墨有限公司；羟乙基纤维素，工业级，国隆化工有限公司；乙二醇，工业级，烟台三和化学试剂有限公司；湿润分散剂和消泡剂，工业级，德谦(上海)化学有限公司；氨水，分析纯，烟台三和化学试剂有限公司；SnO2，分析纯，天津市天大化工试验厂；红磷，工业级，广州市银塑阻燃材料有限公司；硼酸锌，工业级，济南晨旭化工有限公司。

QZM-1锥形磨和QDS高速搅拌机，天津市建筑仪器试验机公司；SXF51-3小室法测定仪，南京上元分析仪器；英国 FTT公司的 58P锥形量热仪；JEOL JS-6700F扫描电子显微镜，日本电子公司；模拟大板法测定仪，自制。

1. 2 涂料制备

膨胀型饰面防火涂料基础配方：

按配方比例依次将去离子水、聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、二氧化钛及各种助剂加入研磨机中研磨2 h；然后将可膨胀石墨和空心微珠加入到制得的浆料中，以800 ～ 1 000 r/min的转速搅拌20 min，再将转速降至200 ～ 400 r/min，加入乳液和助剂；最后用蒸馏水或增稠剂调节浆料体系黏度，并用稀氨水将pH调节至7.5左右。

1. 3 防火性能测试方法

(1) 小室燃烧法：按 GB 12441-2005《饰面型防火涂料》附录C测试。

(2) 采用英国FTT公司的58P锥形量热仪对材料燃烧时的热释放速率、质量损失速率、有效燃烧热等参数进行测定，热辐射强度为35 kW/m2。

(3) 以自制的模拟大板法测定仪测定耐火时间。将放置测试板用的铁圈固定在铁架台上，酒精喷灯提供热源，灯口离木板的距离为7 cm。用酒精喷灯灼烧时计时，直至试样背部烧透，即为耐火时间(min)。

2 结果与讨论

2. 1 可膨胀石墨对涂料防火性能的影响

为了探讨可膨胀石墨的加入对涂层防火性能的影响，在保持树脂基体、阻燃体系、颜填料和助剂的用量不变的基础上，添加3 g的可膨胀石墨，将含与不含可膨胀石墨的涂料分别涂覆于木板上，完全干燥后进行小室燃烧实验。实验结果见表1。

表1 可膨胀石墨对涂料防火性能的影响Table 1 Influence of EG on fire resistance of coating

从表 1可以看出，可膨胀石墨的加入对涂料的防火性能有很明显的改善作用。在实验过程中发现，未添加可膨胀石墨的试样在燃烧过程中有大量的烟气产生，而添加EG后的试样在整个燃烧过程中产生的烟气较少，并在高温火焰的作用下，可产生更厚的膨胀炭质层，有效地阻止外部热源的作用。从而使木板温度降低，有效地阻止木板燃烧。这是因为可膨胀石墨在受热的过程中，不仅可与P-C-N膨胀体系发生协效作用，而且能在一定温度下开始膨胀，形成一个结构类似“蠕虫”状的膨胀结构，如图1a所示。这种蠕虫状结构通过在炭质层内部表面粘连(见图1b)与断层横纵向穿插(如图1c所示)，在化学膨胀炭层中起到一种类似钢筋骨架的交联作用[8-10]。EG的这种行为有利于致密炭层的形成，在提高涂层膨胀倍率的同时可增加膨胀炭层的强度、减少炭层裂缝，使涂料防火性能得到提高。

图1 含可膨胀石墨的防火涂层受热燃烧后不同放大倍数下的电镜照片Figure 1 SEM photos of fire-retardant coating with EG after combustion at different magnifications

2. 2 可膨胀石墨粒径对涂料防火性能的影响

上述试验发现，可膨胀石墨的加入对整个防火涂料体系的防火性能有较大的影响。而膨胀石墨的阻燃作用主要来源于其膨胀性，其膨胀性又依赖于膨胀石墨的粒径[11-12]，故本试验采用锥形量热仪研究可膨胀石墨粒径对防火涂料阻燃性能(热释放速率和总热释放速率)的影响。实验结果如图2所示。

图2 不同粒径的石墨对涂覆木板热释放速率和总热释放速率的影响Figure 2 Effects of EG with different particle sizes on heat release rate and total heat release rate of the coated board

热释放速率(HRR)是最重要的火行为参数之一，它可以定量地判断出材料的阻燃性能。HRR越小，说明材料的阻燃性能越好。HRR的最大值为热释放速率峰值(pkHRR)。pkHRR愈大，表明聚合物材料在火灾中的危险性愈大[13]。总热释放速率(THR)是单位面积的材料从燃烧开始到结束释放的热量。总体而言，THR愈大，表明聚合物材料燃烧时所释放的热量愈大。从图2可以看出，石墨粒径为80目的防火涂料与其他3组相比，其HRR和THR最低，pkHRR最小，表明含该石墨的涂料在燃烧过程中的热释放速率得到有效的抑制，阻止了短时间内大量热能的释放，从而使材料的阻燃性能提高。这是因为粒径较小的可膨胀石墨可以在涂料体系中分散得更加均匀，在相同添加量下，可膨胀石墨粒数就越多，生成的炭体越大，膨胀炭层就越厚，因此熔融树脂包覆气体的效果就越好，涂层的阻燃性能提高。但如果石墨颗粒目数过多(如200目)，膨胀体虽然总体积增大，但是分散程度太大，很难形成一个完整的整体，反而会降低膨胀炭质层的形成效果[14]，使涂料的防火性能下降。另外，可膨胀石墨的粒径过大(50目)，也会降低发泡层的致密度并导致表面疏松及开裂现象。因此，本实验选择石墨粒径为80目。此时，得到的防火涂料的防火性能最好。

2. 3 可膨胀石墨用量对涂料防火性能的影响

为了进一步探讨可膨胀石墨的加入对涂层防火性能的影响，在保持其他原料不变的基础上，选用上述实验得出的80目EG，并逐渐改变其含量为2.5、3.5、4.5和5.5 g，分别配制成防火涂料，测试其防护性能。参照GB 12441-2005附录C的规定进行测试。试件的湿涂覆比值为 250 g/m2(不包含封边)，涂覆误差为规定值的±2%。测试结果如表2所示。

表2 可膨胀石墨用量对涂料防火性能的影响Table 2 Influence of EG content on fire resistance of the coating

在小室燃烧法中，试验中木板的质量损失可以很好地反映涂料性能的好坏。木板的质量损失越小，防火性能越好；质量损失越大，防火性能越差。而炭层的膨胀高度也是反映防火性能的另一项重要指标，因为燃烧过程中产生的炭层可以有效隔绝热传递，并产生致密层，有效地隔绝氧气通过。从表 2可以看出，当EG含量为3.5 g时，涂层的耐火时间最长，达33 min，质量损失最小，膨胀高度最高。而随着EG用量增加到4.5 g和5.5 g时，涂层的耐火时间、膨胀高度反而出现大幅度下降，质量损失也不断增大。这是因为当EG添加量过多时，在膨胀后期，炭层膨胀倍率过大，结构变得疏松，与基材的粘接性开始下降，在动态火焰的冲击下，膨胀炭层部分脱落，甚至露出基材，导致材料的阻燃性能下降。所以，本实验EG的最佳加入量为3.5 g。

2. 4 膨胀石墨与阻燃剂协效对防火涂料抑烟性能的影响

在小室法燃烧过程中发现，可膨胀型石墨不仅起到了阻燃作用，而且有很好的抑烟作用。有文献[15-19]报道，可膨胀石墨若与其他协效阻燃剂并用，其防火抑烟性能更佳。对此，本实验使用锥形量热仪研究了可膨胀石墨与硼酸锌(ZB)、二氧化锡(SnO2)或红磷(RP)分别按质量比 1∶1复配对防火涂料抑烟性能的影响，结果如图 3所示。其中，生烟速率为比消光面积与质量损失速率之比，总生烟量即单位样品面积燃烧时累积的生烟总量。对比图 3各曲线可以发现，可膨胀石墨与阻燃协效剂进行复配后，其生烟速率(SPR)与总生烟量 (TSP)参数的峰值均出现下降，单独使用可膨胀石墨的涂层其SPR峰值为0.037 m2/s，EG与硼酸锌复配的SPR峰值为0.019 m2/s，下降48.6%；EG与红磷复配的SPR峰值为0.017 m2/s，下降54.1%；EG与二氧化锡复配的SPR峰值为0.008 m2/s，下降78.4%。以上结果说明可膨胀石墨与阻燃协效剂复配时，他们之间能产生良好的协效作用，能够进一步降低材料燃烧的烟气释放。其中，二氧化锡与EG能发生更好的阻燃协效作用。二氧化锡的加入使材料具有更优异的抑烟性能，这是因为添加的SnO2能对样品的降解有较强的催化作用，能够改进材料分解成炭的过程，促进早期交联成炭，进而对材料进行保护，可使燃烧后材料的残炭率进一步提高，达到较好的阻燃抑烟效果。

图3 涂覆不同可膨胀石墨复配涂层的木板的生烟速率和总生烟量Figure 3 Smoke production rates and total smoke amount of the board coated with different EG combined films

3 结论

(1) 可膨胀石墨作为一种物理膨胀阻燃填料，受热膨胀形成“蠕虫”状纤维炭体作为骨架成分穿插于防火涂料发泡层中，增加了膨胀炭层的强度，改善了其结构，有利于防火性能的提高。

(2) 可膨胀石墨的粒径及其用量对涂料的防火性能有较大的影响。EG粒径过小，从而导致分散程度太大，很难形成一个完整的整体，会降低膨胀炭质层的形成效果。但EG粒径过大，又会降低发泡层的致密度并导致表面疏松及开裂现象。另外，可膨胀石墨用量过大也会破坏涂层的发泡结构，对涂料的性能产生负面影响。选用3.5 g、80目的EG，涂料的耐火时间最长(达33 min)，质量损失最小，膨胀高度最高。

(3) 可膨胀石墨与阻燃协效剂并用时，能够进一步降低材料燃烧的烟气释放。当EG与二氧化锡按质量比1∶1复配使用于防火涂料中时，二者的协效阻燃作用优异，相比于EG涂层，其生烟速率峰值下降78.4%，可将材料的烟气释放控制在较低的水平，符合现代防火涂料的发展要求。

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