RDX单晶的培养与表征

刘 瑶，王建华，王变红，刘玉存

（1.中北大学化工与环境学院，山西 太原，030051；2.晋西工业集团有限责任公司，山西 太原，030027）

单晶研究是深入认识炸药本质特性最重要、最直接的手段，其对认识炸药降感、起爆等物理过程，为炸药安全性能预估、炸药配方和武器装药设计等，可提供基本性能数据[1]。RDX作为公认的性能最好的炸药之一[2]，开展单晶培养，对其性能的进一步认识具有重要的意义。

目前，国外J.H.ter Horst[3-5]等在丙酮、环己酮、γ-丁内酯等溶剂中培养RDX单晶，认为不同溶剂对RDX形貌产生较大影响；Antoine E.D.M.van der Heijden[6]等通过对RDX的结晶与表征研究，分析了不同溶剂对RDX的晶体形貌的影响，并提出溶剂/晶体表面的相互作用、过饱和度的变化，以及系统中的杂质会对RDX晶体的形状产生影响。国内，宗和厚[7]等利用丙酮作为溶剂，在一定的条件下培养得到了RDX的单晶，并用微焦点CT技术研究了RDX单晶体的微细结构，得到了炸药晶体的三维细微形貌、内部孔隙的定位定量、密度分布等信息；李洪珍[1]等通过溶剂蒸发法研究RDX单晶的生长，证明结晶时所用的溶剂对晶体形态有很大的影响；朱勇[8]等通过冷却结晶制备不敏感RDX，考察了RDX在不同溶剂中的冷却结晶行为。基于目前国内外对于RDX单晶的培养方法，笔者采用丙酮溶剂缓慢挥发法，分别在室温和恒温条件下，进行了对RDX大块单晶的培养，并对培养出来的单晶进行表征。

1 实验

1.1 试剂与仪器

药品：丙酮（无水，分析纯）、RDX（工业级）。

仪器：电子显微镜、X-射线衍射仪、数码相机、HBR 4数显加热锅、锥形瓶若干等。

1.2 单晶的培养

1.2.1 室温培养

步骤：（1）取适量丙酮小心滴入置于40℃水浴的培养容器中，搅拌下缓慢加入RDX，直至RDX不再溶解为止，有少量溶质未溶解过滤得澄清透明滤液；（2）将滤液倒入锥形瓶中用保鲜膜封口，并用无菌针头扎孔，在室温下冷却，静置数周后长出细小单晶，取出单晶；（3）重复步骤（1）获得透明澄清溶液；（4）把获得的数颗质量较好的小单晶作为晶种投入到步骤（3）得到的溶液中；（5）将步骤（4）所得溶液重复步骤（2）操作，获得线径更大的单晶，从而得到RDX的单晶。

1.2.2 恒温培养

具体步骤同1.2.1，只是在第2步骤中，冷却到一定温度，置于预先调好的32℃HBR 4恒温水浴锅中，使水的液面完全浸没溶液液面，然后静置。

1.3 晶体结构的测定

选择尺寸为0.63mm×0.52mm×0.44mm的单晶，在 AFC10/Saturn724+衍射仪上，用λ=0.710 73Å 的Mo Ka射线、石墨单色器，在2.467°＜θ＜29.126°范围内，用10 148个衍射点精确测定晶胞参数和取向矩阵。在153（2）K温度下，扫描范围为3.04°＜θ＜29.11°，在h=-15～15，k=-11～14，l=-17～17的条件下，以ω扫描方式扫描，共收集衍射点数目2 143个，选取I＞2σ（I）的1 813个可观察点，用于结构的测定和修正，全部数据均经LP因子和半经验吸收校正。原子位置由差峰值Fourier合成法得到。对于I＞2σ（I）的数据最终偏差因子R1=0.030 9，wR2=0.085 7，s=1.002，消光系数为 0.019 0（16），ω=1/[s2(Fo2)+ (0.051 6P)2+0.216 0P]，P=(Fo2+2Fc2)/3；末轮优化的最大参数位移（Δ/σ）max=0.001，最高峰值：Δρmax= 0.34eÅ-3，最低峰值：Δρmin=-0.19eÅ-3。晶体结构的解析和结构修正在计算机上用SHELXL-97程序完成。

2 结果与讨论

2.1 单晶培养

2.1.1 两种方法所得晶体

实验过程中，对室温及恒温条件下的晶体培养结果进行对比，发现在室温条件下培养的晶体主要偏向于长扁块状晶体生长，晶面少，质地较脆，如图1所示。在恒温条件下培养的晶体主要偏向于球体型晶体发展，晶面较多，质硬密度较高，如图2所示。

图1 溶剂挥发室温培养的RDX晶体Fig.1 Solvent volatilization room cultivation of RDX crystals

图2 溶剂挥发恒温培养的RDX晶体Fig.2 Solvent volatilization thermostatic cultivation of RDX crystals

与室温条件下培养的晶体相比，在恒温条件下得到的晶体晶面多、面积大，所受到的应力不均匀，在其离开培养环境之后容易开始出现裂纹，而且这种裂纹的生长能够明显地观察到。针对这种情况，根据RDX单晶不溶于水的性能，实验中采用了向其培养液中直接加入蒸馏水的方法。即转移大部分的培养液（待下次培养时使用），留下部分溶液使其能够浸没晶体，防止晶体碎裂；然后直接加入蒸馏水，将其上部分的液体用滤纸过滤，收集其中残留的 RDX，捞出晶体用水洗干净，并用滤纸吸干。这种方法能够有效地防止晶体在离开培养环境之后出现裂纹的情况。

2.1.2 培养过程中存在的晶体缺陷

RDX单晶培养实验过程中，发现决定晶体生长外形的因素，除了晶体内部结构因素外，还存在外部物理化学条件的影响。这不仅影响到晶体生长外形，有时还能影响到晶体内部结构的变化，产生各种晶体缺陷。在晶体的生长过程中，通过控制扎孔（孔径＜φ0.5mm）的数目来控制饱和溶液的溶剂挥发速度。当溶剂挥发速度过快，晶体中容易出现溶剂包覆、气孔等现象，如图3中（a）、（b）所示。

图3 RDX单晶培养中的缺陷Fig.3 The defects in the cultivation of RDX single crystals

当溶剂挥发速度过快，在晶核形成的时候，容易出现大量的晶核，在其生长过程中多个晶体长大到一起，就形成了孪晶，如图3（c）所示。这对于大晶体的培养会产生影响，而且容易出现大尺寸低密度的晶体，对晶体质量的提高也不利。实验过程中也出现部分线缺陷晶体，如图3（d）所示。产生的原因可能是：（1）籽晶的引入，籽晶的位错会如同遗传一样，随着晶体的长大，逐渐地延伸到晶体中。（2）热应力的影响，晶体生长中产生热应力或由于膨胀系数的差异，都会产生应力，由于温度的波动造成晶体生长时出现条纹状缺陷，在这些条纹的边界处存在着应力，这些应力的不同都会使晶体出现裂纹缺陷。晶体的体缺陷在实验中占到了多数，如图3（e）所示。这是由于晶体的底部与瓶底接触的部位常常会出现底部孔洞，为避免这种情况，可以在晶体生长到一定的时间、尺寸之后，进行一次“翻身”的处理，但这种方法操作起来比较困难；比较好的方法是采用载晶架，关键是找到合适的载晶架。

2.2 单晶测试数据分析

通过晶体结构测定，该晶体的分子结构和分子在晶胞中的堆积分别如图4和图5所示，原子坐标、等效温度因子、部分键长、部分键角分别列于表1～2。

图4 RDX晶体的分子结构图Fig.4 Molecular structure of RDX

图5 RDX晶体的分子在晶胞中的堆积图Fig.5 Packing diagram of RDX in crystal lattice

晶体结构分析结果表明，该晶体属于正交晶系，Pbca空间群，以C1-N1-C2-N2-C3-N3形成一个六元环，所得的晶体学参数为：a=11.471（3）Å；b=10.611（2）Å；c=13.146（3）Å；α=β=γ=90°；体积V=1 600.1（6）nm3，Z=8，D=1.844g/cm3，F（000）=912。最终偏差因子R1=0.030 9。由图4可以看出，RDX的结构中存在着一种氢键类型，邻近的分子之间通过H-O键结合。由表2中的键长数据比较可以看出，C-N键的键长最长，在1.451 8～1.464 0 Å之间，其次是N-N键，键长在1.357 7～1.404 6 Å之间，之后是O-N键的键长，键长在1.215 8～1.228 6 Å之间，最后是C-H键，键长0.990 0 Å。由表2中数据还可以得出，分子中C-N-C的键角平均为114.91°，C-N-N的平均键角为 117.46°，O-N-O的平均键角为 125.39°，N-N-O的平均键角为117.22°，N-C-N的平均键角 为109.24°。

表1 原子坐标和等效温度因子Tab.1 Atomic coordinates and equivalent temperature factor

表2 RDX部分键长和键角Tab.2 Bond lengths and bond angles of synthetic product

3 结 论

（1）采用丙酮饱和溶液缓慢挥发溶剂法，分别在室温和恒温条件下培养得到了厘米级的RDX单晶，最大尺寸达到2cm。

（2）在室温条件下培养的晶体，其主要偏向于长扁块状晶体生长，晶面少，质地较脆；在恒温条件下培养的晶体主要偏向于球体型晶体发展，晶面较多，质硬密度较高。实验中存在多种晶体缺陷。

（3）晶体结构分析结果表明，RDX晶体属于正交晶系，Pbca空间群，以C1-N1-C2-N2-C3-N3形成一个六元环，所得的晶体学参数为：a=11.471（3）Å；b=10.611（2）Å，c=13.146（3）Å；α=β=γ=90。；体积V=1 600.1（6）nm3，Z=8，D=1.844 g/cm3，F（000）=912。最终偏差因子R1=0.030 9。

[1]李洪珍,周小清,徐容,等.RDX单晶的生长及加工[J].含能材料,2011,19(6):745-746.

[2]戴隆泽,尹世英,陈耀坤,等.炸药生产工艺设计[M].北京:兵器工业出版社,1996.

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[5]Ter Horst, J.H.Molecular modelling and crystallization:morphology, solvent effect and adsorption[D].Thesis:Delft University of Technology, 2000.

[6]Ter Horst, J.H.; Geertman, R.M.; Van der Heijden, A.E.D.M.Van Rosmalen, G.M.Workshop on crystal growth of organic materials[C]//Proceedings of the 4th Int.Germany:1997.

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[8]朱勇,王伯周,葛忠学,等.冷却结晶法制备不敏感 RDX 研究[J].含能材料,2010,18(5):501-504.