浅谈蒽醌法双氧水生产中的闪爆事故

陈军（兖州市银泉精细化工有限公司）

浅谈蒽醌法双氧水生产中的闪爆事故

陈军（兖州市银泉精细化工有限公司）

分析蒽醌法生产双氧水过程中的闪爆事故，阐述影响工作液闪点的因素，提出预防工作液闪爆的相关措施。

双氧水；工作液；闪点；闪爆；静电

蒽醌法生产双氧水过程中，各个工序都出现过闪爆事故，如配制釜内闪爆，氧化塔内闪爆、氧化液管道内闪爆、氧化液贮槽内闪爆等安全事故。本文探讨了双氧水生产过程中闪爆事故的产生原因，提出了预防闪爆事故发生的措施。

一、影响闪爆发生的因素

可燃物、氧化剂和点火源，称为燃烧三要素,爆炸是剧烈燃烧。双氧水生产过程有三要素同时存在的情况，就有发生闪爆的可能性。可燃物是由芳烃、磷酸三辛酯和蒽醌组成的工作液，氧化剂有空气、双氧水分解产生的氧气和过氧化氢，点火源有静电、活性物质（触媒粉）和过氧化氢分解产生的高温。

1影响可燃物的因素

影响可燃物的因素主要有工作液的闪点和可燃物的爆炸极限。

蒽醌法生产双氧水的工作液是以2－乙基蒽醌为溶质，以芳烃与磷酸三辛酯为混合溶剂组成的混合液体，工作液的闪点一般在52－62℃。双氧水生产工艺中氧化温度和萃取温度一般控制在40－55℃。从安全的角度上讲，选用重芳烃配成的工作液的闪点应高于工艺中控制的氧化和萃取温度，这样即使存在点火源的情况下也不发生闪爆。

（1）工作溶剂的闪点

目前国内双氧水工作液采用的重芳烃为C9、C10和C9与C10的混合芳烃等。由于重芳烃组分的复杂性，决定了其闪点、爆炸极限范围不同。C9与C10重芳烃的物性数据见表1。

（2）溶剂比对工作液闪点的影响可燃混合液体的闪点一般介于两液体闪点之间，并且接近于低闪点组分的闪点，但闪点与液相组分含量比例不一定呈线性关系。不同溶剂比的工作液的闪点见表2。

根据实验数据可以看出，在2-乙基蒽醌含量（130g/L）相同情况下，虽然磷酸三辛酯闪点值较高，由于其在工作液中所占份额相对较少，因而对工作溶液闪点值影响不大。溶剂比越大，即芳烃含量越高，工作溶液闪点越接近于芳烃的闪点值。实际生产中，为了提高萃取浓度，往往控制较高的溶剂比，但同时存在工作液闪点低的风险。根据多年的生产数据，溶剂比控制在3.3:1较为合适。

（3）原料氢气纯度

双氧水原料氢气一般来源于氯碱氢气，但也有用苯加氢中的尾气氢气生产双氧水，该氢气中含有微量环己烷。环己烷与高沸点芳烃性质类似，可以互溶于工作液。环己烷易挥发和燃烧，闪点－18℃（闭杯），蒸气与空气形成爆炸极限是1.3－8.4%(体积)，为由表3可见，环己烷含量增加，工作液的闪点降低[1]。

青岛安全工程院对巴陵石化双氧水氢源增加苯加氢装置的尾气进行了评价，得出的结论是当氧化液中环己烷的含量大于3000×10－6时，容易造成氧化塔闪爆[2]。表3为工作液中不同环己烷含量时的闪点。

（4）可燃物的爆炸极限

可燃物的爆炸极限受许多因素影响，通常所说的爆炸极限对应的条件是常温常压，但如果温度、压力发生变化，爆炸极限也相应改变，甚至惰性杂质、容器空间、氧含量、点火源等因素都会影响可燃物的爆炸极限。在发生的闪爆事故中，大多数闪爆事故是在开停车阶段或新装置试运转阶段发生的。此阶段系统的温度、压力、流速等波动较大，易造成闪爆事故。国内多套装置开停车时氧化工序出现闪爆。

在开车阶段，氧化塔温度和压力均上升；随着氧化尾气温度的上升、重芳烃蒸气压增大、尾气中重芳烃饱和含量增加。如果此阶段温度超过工作液的闪点，气体压力的波动造成内件的冲击和工作液高速的流动产生静电，芳烃蒸气浓度可能达到其爆炸极限等，这些情况综合在一起就有可能产生闪爆。

2.氧化剂

双氧水生产过程中，存在吸入空气、生成过氧化氢和双氧水分解产生氧气等氧化剂。特别在氧化工序中，空气量较大，在开停车阶段空气中的氧气消耗少，更容易达到闪爆的条件。

正常生产过程中，氧化尾气氧含量一般控制在6%-9%。生产装置开机时，由于氢效较低，空气中的氧气消耗少，尾气氧含量较高。生产装置停机时，需降低氢效，此阶段氧化尾气氧含量逐步升高。此阶段如果控制不好氧化液的温度和空气流量，容易达到闪爆的二个基本条件而发生闪爆。

3.点火源

氢气、含氧气体、工作液在管道中超过安全流速，管道、设备的颤动，设备内件松动摩擦等，高速流动的空气与设备内件的摩擦均可能产生静电；设备和管道的静电接地不良，将导致静电积累，为闪爆的产生提供火源。实际生产中，究竟产生了多少静电，接地系统导走了多少静电，以及达到工作液的闪点引起闪爆所需的静电量等，目前还未见相关报道。因此，应对生产系统中的静电予以重视。

未能过滤的触媒粉接触氧化液中的双氧水引发燃烧，未及时排出的残液分解产生的高温，二者点火源能量超过工作液的闪点会引起闪爆。

二、预防工作液闪爆的控制措施

影响工作液闪爆的因素表较多，也较为复杂。有效的预防措施，可以防止闪爆事故的发生，减少由此产生的人身伤害和经济损失。控制原材料重芳烃闪点指标值、加强工作液闪点分析、合理控制工艺参数等措施可以有效降低工作液闪爆事故发生。

1控制原料采购

工作液的闪点取决于重芳烃的闪点，重芳烃的闪点取决于其组分的含量。生产厂家应分析重芳烃的组分含量和闪点等指标，确保重芳烃的质量能满足安全生产，从源头上控制生产过程安全。

2加强中间过程分析

根据所用原料不同、配比不同和工艺变更情况，每月分析一次工作液的闪点。根据生产情况，分析新换溶剂重芳烃后的工作液闪点、再生白土床后的工作液闪点，根据这些闪点变化，调整相关的工艺参数。

3合理控制工艺参数

工作液溶剂比控制在3.3:1较为合适。溶剂比偏大，工作液的闪点降低；溶剂比偏小，影响工作液的密度、界面张力和分配系数等。

根据分析的闪点数据，应严格控制氧化系统温度。正常生产中氧化温度应控制上限50℃为好。

在开停车阶段，各种工艺参数由不稳定状态向稳定状态发展，或由稳定状态向不稳定状态发展，期间工艺参数波动较大，这些因素综合在一起很容易发生闪爆事故。开停车过程中氧化尾气的氧含量一般较正常生产时偏高。如果在开停车过程中，将氧化系统温度控制在较低温度（＜40℃）下，即使有静电（点火源）存在，因温度达不到易燃混合物的闪点而不能发生闪爆。

4工艺变化控制

稳定了工作液的质量，基本上就能平稳控制生产系统。但生产中存在工艺变更等因素，影响工作液的质量，所以在变更相关工艺时需对系统的安全性能进行评价与分析。

生产中变更原料（如重芳烃和氢气来源）时，应分析其主要成分，评价其对生产的影响，并采取相关的控制措施。

再生白土床回收的工作液和排污回收的工作液不同，前者主要成分是芳烃，因此洗工作液时控制的温度应不同。

5预防静电

控制介质的流速，紧固塔内件等，是预防静电的有效措施；做好设备和管道的静电接地，及时导走可能产生的静电，使系统达不到闪爆所需的能量，可以防止闪爆发生。

结语

蒽醌法生产双氧水工艺复杂，引起闪爆事故发生的原因是多方面的。为了避免发生闪爆事故，需要在设计、原料采购和生产过程控制等方面采取各种有效措施；同时希望相关人员进一步研究闪爆事故，提出预防闪爆的合理措施和方法，确保双氧水生产装置安全平稳运行。

[1]谢传欣，石宁，孙峰，王振刚.含环己烷氢气用于双氧水装置的安全控制条件[J].安全健康和环境，2010(10):38-39.

[2]谭建忠，李学梦.追踪苯加氢尾气在双氧水生产中的使用情况[J].化学工程与装备，2010(10):37-38.