正极材料锰酸锂表面改性的进展

张媛娇，张 建，秦秀娟，邵光杰

(1. 河北省应用化学重点实验室，燕山大学环境与化学工程学院，河北 秦皇岛 066004；2. 中国科学院上海微系统与信息技术研究所，上海 200050)



正极材料锰酸锂表面改性的进展

张媛娇1，张 建2，秦秀娟1，邵光杰1

(1. 河北省应用化学重点实验室，燕山大学环境与化学工程学院，河北 秦皇岛 066004；2. 中国科学院上海微系统与信息技术研究所，上海 200050)

综述了近年来锂离子电池正极材料锰酸锂(LiMn2O4)表面改性方面的研究进展，概括了不同包覆材料(如金属氧化物、氟化物、磷酸盐、含锂化合物及其他化合物)的优劣及表面改性提高LiMn2O4性能的机理，并展望表面改性的发展方向。

锂离子电池； 锰酸锂(LiMn2O4)； 表面改性； 包覆材料； 正极材料

循环稳定性问题，尤其是高温(≥55 ℃)充放电过程中容量衰减严重的问题[1-3]，制约了尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)正极材料的广泛应用。LiMn2O4循环容量衰减的主要原因是锰离子的溶解[4]、Jahn-Teller效应[5]、电解液氧化分解[6]及氧缺陷[7]等。目前，提高LiMn2O4循环性能的方法主要是表面改性和体相掺杂。表面改性主要是通过物理方法或化学方法，改变LiMn2O4原有的表面结构和状态，在一定程度上减弱材料与电解液的相互作用，抑制锰离子的溶解和电解液氧化分解。

LiMn2O4常用的表面改性材料有金属氧化物、氟化物、磷酸盐、含锂化合物及其他化合物等。

本文作者结合自身的研究工作，综述了近年来LiMn2O4表面改性的研究进展。

1 常见的包覆物质

1.1 金属氧化物

Al2O3具有均匀性好、稳定性好、资源丰富等优点，近年来研究较多。由于包覆层的厚度及均匀性对于表面改性的效果至关重要，相关研究主要集中在减小Al2O3包覆层的厚度和提高均匀性方面。K.W.Kim等[8]利用静电自组装法在LiMn2O4表面包覆2% Al2O3，包覆层厚度约为5 nm，55 ℃下以0.2C在3.0～4.3 V循环25次，包覆前、后的容量保持率分别为57.6%、76.1%。D.S.Guan等[9]利用原子层沉积法在LiMn2O4表面沉积厚度为原子尺度(0.6～1.2 nm)的Al2O3薄膜。该薄膜不仅致密度高，均匀性好，还可通过沉积的层数来控制厚度。

S.H.Lim等[10]以链状聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)来辅助包覆，在LiMn2O4表面形成均匀的ZrO2包覆层，可中和电解液中的HF，抑制锰离子的溶解。K.A.Walz等[11]认为：纳米多孔ZrO2包覆层不仅可中和电解液中的HF，而且能使LiMn2O4颗粒表面的电流分布更均匀，防止局部过放电，从而抑制容量衰减。J.Q.Zhao等[12]利用原子层沉积法在纳米LiMn2O4颗粒表面包覆超薄ZrO2层。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察到，ZrO2层分为晶态和无定型态两层；X射线光电子能谱(XPS)分析测试证实了ZrO2包覆层从无定形态向晶态的演变机制。

Y.J.Hong等[13]在采用喷雾热解法合成球形LiMn2O4的过程中通入四异丙氧基钛蒸气，制备表面包覆有TiO2的LiMn2O4。电解液浸泡实验证明：表面包覆TiO2后，LiMn2O4在电解液中的溶解降低。Y.S.Shang等[14]发现：包覆时的热处理时间会影响表面TiO2包覆层的结构：热处理时间为2 h时，为多孔TiO2；热处理时间为4 h时，TiO2层较致密且包覆层与LiMn2O4本体的界面消失。多孔的TiO2包覆层更有益于Li+的传输，减轻极化。

B.J.Kang等[15]发现：表面包覆有MnO2的LiMn2O4具有较好的高倍率循环性能，在25 ℃下以4C在3.5～4.3 V循环100次，包覆前、后的容量保持率分别为48%、90%。

氧化物具有包覆过程简单、稳定性好等优点，广泛应用于正极材料的表面改性。对于同种氧化物，包覆方法和实验参数的不同，改性效果差异较大。

1.2 氟化物

部分氧化物包覆层会与电解液中的微量HF反应，生成相应的氟化物，长期循环将导致氧化物包覆层的破坏，保护作用降低[16]。采用在HF中较稳定的氟化物包覆LiMn2O4，受到人们的日益关注。

M.S.Wang等[17]采用体相掺杂与表面包覆结合的方式来提高LiMn2O4的电化学性能。将Al元素与F元素体相共掺杂，提高室温下的电化学性能；表面包覆AlF3抑制了LiMn2O4在高温下的锰离子溶解，高温循环稳定性增强：在55 ℃下以0.5C在3.3～4.3 V循环50次，包覆后样品的容量保持率由包覆前的86.4%提升至92.0%。其他氟化物，如LaF3[18]、 FeF3[19]和MgF2[20]等，也可用于包覆LiMn2O4，提高高温性能。

对于恶性嗜铬细胞瘤及其转移瘤无法实施手术者,可实施联合化疗,半数以上的患者可部分或完全缓解达两年左右。

氟化物的包覆大多采用化学沉淀法，沉淀速度较难控制，包覆均匀性有待提高。

1.3 磷酸盐

S.H.Lee等[21]制备表面包覆AlPO4的Li1.09Mn1.83Al0.08O4材料，减少正极活性物质与电解液的接触面积，抑制固液相界面的产气副反应[22]，用于软包装电池，与未包覆样品相比，在60 ℃下以0.5C在3.0～4.2 V循环200次，电池厚度方向的膨胀率由43%降至4%。Y.Shang等[23]在LiMn2O4表面包覆FePO4，并在300～700 ℃下进行热处理。在400 ℃下FePO4以无定形态存在，可降低电荷转移阻抗，加快Li+传输，且有部分Fe3+进入LiMn2O4晶格，可增加结构稳定性。

上述传统非电化学活性物质包覆，具有工艺简单、技术成熟等优点，也在一定程度上提高了LiMn2O4的循环稳定性。

随着动力电池对LiMn2O4能量、功率要求的提高，传统包覆材料的弊端也逐渐凸显：①非电化学活性物质降低了LiMn2O4的比容量；②氧化物、氟化物和磷酸盐等材料的Li+传导能力较差，使离子电导率降低；③包覆层和体相的结构相容性较差，循环过程中包覆层易剥落。有鉴于此，研究者对含锂化合物包覆LiMn2O4的关注与日俱增。

1.4 含锂化合物

与氧化物、氟化物和磷酸盐等材料相比，含锂化合物与LiMn2O4的结构相容性更好，表面修饰层在循环过程中能保持稳定；含锂化合物在作为屏障阻止电解液与LiMn2O4作用的同时，又是优良的Li+导体。

X.Yi等[24]在LiMn2O4表面包覆不同量的Li2ZrO3，包覆后样品的放电比容量增加，且比容量的增加量与包覆量成正比。Z.J.Zhang等[25]制备表面包覆固态电解质LiNbO3的LiMn2O4。LiNbO3的离子电导率(常温下为10-5S/cm)较高，并可在LiMn2O4表面形成3D网状结构，缩短Li+扩散距离，提高LiMn2O4电极和电解质界面的离子电导，在倍率性能测试中，包覆前、后样品的50C放电(3.2～4.5 V)比容量分别为54.4 mAh/g、110.8 mAh/g。

C.H.Zheng等[26]合成具有核壳结构的LiMn1.83Co0.17O4(壳)/LiMn2O4(核)材料，壳层中Co3+的存在降低了Mn3+的含量，一定程度上抑制了Jahn-Teller效应及Mn3+歧化反应的发生；同时，由于Co—O键的键能(1 067 kJ/mol)高于Mn—O键(946 kJ/mol)，改性后LiMn2O4的循环稳定性得到改善，在55 ℃下以1C在3.5～4.3 V循环100次，容量衰减由改性前的13%降低至6%。钴掺杂LiMn2O4中的Co3+可降低导电激活能[27]，核壳结构的LiMn1.83Co0.17O4(壳)/LiMn2O4(核)具有较好的倍率性能，10C放电比容量可由改性前的63 mAh/g提升至103 mAh/g。M.J.Lee等[28]在LiMn2O4表面包覆富锰层状相LiNi0.5Mn0.5O2，通过高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)观察发现：表层和体相的微观结构不同，且两部分直接相连，并无缺陷。这种结构特征为电子和离子的传输提供了更多的有效通路。

S.Lee等[31]在Li1.09Mn1.83Al0.08O4材料的表面包覆Li1.15Mg0.2Mn1.65O4，包覆后颗粒表面具有分层的原子结构。用密度泛函理论(DFT)分析表面微观结构变化对材料电化学性能的影响，发现这一结构降低了Li+扩散活化能，从而提高了材料的循环性能及倍率性能。改性后的样品在60 ℃下以2C倍率在3.0～4.3 V循环800次，容量保持率约为90%。

J.Yao等[32]在LiMn2O4的表面包覆一层Li3.5Ti5O12和Li4Ti5O12。XPS测试表明，前者表面Mn的平均化合价高于后者，表层结构更稳定，歧化反应程度低。J.L.Li等[33]在LiMn2O4空心微球上包覆Li4Ti5O12，HAADF-STEM测试结果显示，Li4Ti5O12在LiMn2O4表层取向附生，Li4Ti5O12包覆层直接生长在LiMn2O4基体表面，两者晶格取向一致，在60 ℃下以1C在3.0～4.5 V循环100次，容量保持率由包覆前的38.0%提高至97.0%。

1.5 其他材料

其他包覆材料如石墨烯[34]、碳[35-37]和金属单质[38]等，也可提高LiMn2O4的高温循环稳定性及倍率性能。吕斌等[36]以柠檬酸为碳源，采用热裂解法对LiMn2O4进行碳包覆，减少了Jahn-Teller畸变和锰离子在电解液中的溶解。室温下，以0.1C在2.8～4.4 V循环20次，碳包覆材料的容量保持率为96.0%，高于未包覆材料的81.2%。

2 表面改性后LiMn2O4性能改善的机理

表面改性可使LiMn2O4的电化学性能得到提高，但是包覆提高性能的机理却一直没有得到很好的认识。

2.1 物理隔绝

在LiMn2O4表面包覆一层物质，可减少LiMn2O4与电解液的直接接触面积，从而降低电解液中游离HF对LiMn2O4的恶性作用，抑制锰离子的溶解。包覆层覆盖度越高，物理隔绝程度越强，对LiMn2O4的保护作用越好。

2.2 优化表层结构

锰的溶解与LiMn2O4的表层结构有重要的关系。D.C.Tang等[39]发现：充放电过程中，表层和体相中Mn元素的价态变化趋势正好相反。STEM观察发现：充电态时表层结构中的Mn原子有重排现象。表面改性时，通过合适的热处理过程，包覆层物质有可能进入LiMn2O4晶格中，形成表面固溶体，较稳定的X—O键可维持脱嵌锂过程中表层结构的稳定[40]。通过晶格参数的变化，或利用深度剖析俄歇电子能谱(AES)及XPS中Ar离子剥离法获得元素深度分布信息，可判断包覆后材料表面是否形成了固溶体层。

2.3 降低界面阻抗

对于正极，LiMn2O4的溶解产物λ-MnO2以及相关副产物MnF2、LiPOF3和LiF等会堵塞Li+扩散通道，导致电池的极化增强和循环容量降低。

对于石墨负极，可溶性Mn2+迁移到石墨负极表面发生还原反应，破坏SEI膜的完整性，阻塞Li+扩散通道，会使负极/电解液界面阻抗增加，电池充放电过程中正负极极化电压增大，电池在相同的充电制度下，充电容量降低[41]。

3 结语

表面改性是目前解决LiMn2O4高温下与循环中的容量衰减问题的较好方法，但不同改性方法及物质的效果不同。

表面改性应该重点考虑以下几个方面的问题：

①包覆层材料和LiMn2O4基体结构的相似程度(异质性)、包覆层的形态及孔径等对改性效果的影响；

②改性方法对LiMn2O4原始形貌的影响程度、改性方法工业化实施的可行性(工艺放大的可操作性和排放问题)；

③表面改性对容量和功率性能的影响；

④表面包覆后电化学性能提高机理，是来源于包覆层的物理隔绝作用还是表层结构的优化。

随着对电动汽车需求的日益增加，LiMn2O4大电流充放电性能、高温循环和储存性能的优化备受关注。LiMn2O4表面改性还需不断深入，以进一步改善高温性能及储存性能。

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Progress in surface modification of cathode material lithium manganese oxide

ZHANG Yuan-jiao1，ZHANG Jian2，QIN Xiu-juan1，SHAO Guang-jie1

(1.HebeiKeyLaboratoryofAppliedChemistry，CollegeofEnvironmentalandChemicalEngineering，YanshanUniversity，Qinhuangdao，Hebei066004，China； 2.ShanghaiInstituteofMicrosystemandInformationTechnology，ChineseAcademyofSciences，Shanghai200050，China)

Recent research progress in surface modification of Li-ion battery cathode material lithium manganese oxide(LiMn2O4)was introduced. The advantages and disadvantages of different coating materials(metal oxides，fluorides，phosphates，lithium-containing compounds and other compounds)were summarized，the performance improving mechanism of surface modification was discussed. The development trend of surface modification was prospected.

Li-ion battery； lithium manganese oxide(LiMn2O4)； surface modification； coating material； cathode material

张媛娇(1990-)，女，河北人，燕山大学环境与化学工程学院硕士生，研究方向：锂离子电池锰酸锂材料；

国家自然科学基金(21373257，21303245)，上海市基础重点项目(12JC1410000)

TM912.9

A

1001-1579(2015)06-0336-04

2015-07-18

张 建(1977-)，男，福建人，中国科学院上海微系统与信息技术研究所副研究员，研究方向：锂离子电池正极材料；

秦秀娟(1964-)，女，河北人，燕山大学环境与化学工程学院教授，研究方向：纳米材料化学；

邵光杰(1962-)，男，河北人，燕山大学环境与化学工程学院教授，研究方向：化学电源，本文联系人。