Co（Ⅱ）-席夫碱配合物在水溶液中催化苯甲醇氧化制苯甲醛的研究

刘 晓，王 涛，张 晨，宋宪根，宁丽丽，丁云杰，2

（1.中国科学院 大连化学物理研究所 洁净能源国家实验室，辽宁 大连 116023；2.中国科学院 大连化学物理研究所 催化基础国家重点实验室，辽宁 大连 116023；3.中国科学院大学，北京 100049）

苯甲醛是医药、染料、香料和树脂工业的重要 原料和精细化学中间体［1-3］。苯甲醛的工业生产主要采用甲苯氯化水解法［4］和甲苯液相氧化法［5-8］，前者产品中含氯，限制了其在医药、香料等行业的使用；后者反应条件较苛刻，产品以苯甲酸为主，苯甲醛收率低。而苯甲醇氧化法［9-12］，催化剂通常采用贵金属及其配合物，其制备成本高，反应溶剂也多为有机溶剂，有毒、易燃、易挥发，存在较大的安全隐患和环境问题。

Salen是含有［O，N，N，O］结构的双席夫碱配体［13］，该配体易制备，结构多变可调，可与多种金属（如Mn，Co，Cu等）［14］形成稳定的金属配合物，并已广泛应用于烯烃环氧化［15］、环丙烷化［16］和环氧化合物水解动力学拆分［17-18］等反应，用于催化醇氧化的报道［19-24］较少。Sharma等［21］在研究席夫碱钴配合物有效催化分子氧氧化仲醇时发现，羟基的α位有羰基的底物更易被氧化，但反应需在乙腈溶剂中进行。Kervinen等［22］合成了6种Co-席夫碱配合物，藜芦醇为模型底物，以乙腈为反应介质，研究了反应时间、反应温度和pH等对催化性能的影响。

本工作采用Co-席夫碱配合物/OH-催化体系，以水为溶剂，考察了多种金属-席夫碱配合物和反应条件等因素对苯甲醇氧化制苯甲醛催化活性的影响，以确定最佳工艺条件，为开发高效的醇氧化催化剂提供基础参数。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

无水乙二胺、水杨醛、Mn（OAc）2·4H2O 、Cu（OAc）2·H2O、无水乙醇和苯甲醇：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；1，2-丙二胺：纯度99%，上海晶纯试剂有限公司； Co（OAc）2·4H2O、环己二胺：分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；邻苯二胺：化学纯，北京国药集团化学试剂有限公司；Ni（OAc）2·4H2O：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；二氯甲烷：分析纯，北京化工厂；乙酸乙酯：分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂；实验用水（去离子水）、高纯O2和N2：由中国科学院大连化学物理研究所提供。

产物组成采用美国Agilent公司生产的Agilent 7890A型气相色谱仪进行分析。色谱柱为HP-FFAP极性毛细管柱（25 m×0.32 mm×0.5 μm），FID检测；采用程序升温法，柱温100～210 ℃，进样口温度250 ℃，检测器温度250 ℃，载气为高纯He气，进样量0.02 μL，分流比30︰1；内标物为苯酚，用内标法对试样进行定量分析。

1.2 席夫碱配体和M-salen配合物的合成

1.2.1 席夫碱配体的合成

双水杨醛乙二胺配体（salen）按Bailes等［25-26］报道的方法合成；双水杨醛-1，2-丙二胺配体（salproen）和双水杨醛环己二胺配体（salcyen）按文献［27-28］报道的方法合成；双水杨醛邻苯二胺配体（salophen）按Chen等［29-30］报道的方法合成。

在N2保护下，等物质的量数的水杨醛和相应的二元胺在无水乙醇溶液中于60 ℃下反应2 h，沉淀过滤、洗涤，用无水乙醇重结晶，真空干燥，得到相应的席夫碱配体。

1.2.2 M-salen配合物的合成

双水杨醛乙二胺配体用二氯甲烷溶解后，在N2保护下，迅速滴加略过量的金属醋酸盐（M=Co，Mn，Cu，Ni）的乙醇溶液，反应混合物于60 ℃下搅拌回流2 h。反应结束后，混合物冷却，过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤，真空干燥，得到M-salen配合物，依次记为：Co（salen），Mn（salen），Cu（salen），Ni（salen）。

1.2.3 Co-席夫碱配合物的合成

双水杨醛-1，2-丙二胺合钴（Co（salproen））、双水杨醛环己二胺合钴（Co（salcyen））、双水杨醛邻苯二胺合钴（Co（salophen））均按照上述方法制备。

不同二胺桥联的席夫碱配体和M-salen配合物的结构见图1。

图1 不同二胺桥联的席夫碱配体和M-salen配合物的结构Fig.1 Structures of Schiff base ligands with different diamines bridged and metal-salen(M-salen) complexes.

1.3 苯甲醇氧化反应催化性能的测试

苯甲醇氧化反应在100 mL的三口烧瓶中进行。反应开始前，先加入一定量的M-salen或Co-席夫碱配合物、30 mL去离子水，再加入48.3 mmol苯甲醇和一定量的NaOH，开启搅拌，由鼓泡法引入O2，在常压下进行反应。反应结束后，产物冷却至室温，用稀HCl调节溶液的pH至中性。由乙酸乙酯萃取，分离出有机相，用无水Na2SO4干燥、抽滤。产物组成采用气相色谱仪进行分析。

2 结果与讨论

2.1 席夫碱配合物催化苯甲醇氧化的反应性能

M-salen配合物对苯甲醇氧化的影响见表1。实验结果表明，Mn，Cu，Ni的salen配合物几乎没有催化活性，苯甲醇的转化率均低于1%，苯甲醛的选择性均大于96%；而Co（salen）显示出优良的苯甲醇氧化反应性能，苯甲醇的转化率达到66.0%，苯甲醛的选择性为99.1%，副产物苯甲酸苄酯的选择性仅为0.9%。使用Mn（salen）和Cu（salen）时，均有较高深度的氧化产物苯甲酸生成。由此可见，不同过渡金属配合物的催化性能出现较大差异，可能与它们吸附分子氧的能力及配合物的反应稳定性［31］有关。由于Co比Mn、Cu和Ni具有较强的载氧能力［32-34］，进而有助于提高苯甲醇氧化的反应活性。

表1 M-salen配合物对苯甲醇氧化的影响Table 1 Aerobic oxidation of benzyl alcohol with four M-salen complexes as catalysts

2.2 4种Co-席夫碱配合物催化苯甲醇氧化的反应性能

为了更好地讨论不同配体对配合物催化性能的影响，合成了Co（salen）， Co（salproen），Co（salcyen），Co（salophen）4种Co-席夫碱配合物，研究了其催化苯甲醇氧化的反应性能，实验结果见表2。由表2可知，具有乙二胺桥联结构的Co（salen）催化活性最高，苯甲醇转化率为66.0%，苯甲醛选择性为99.1%；Co（salproen）和Co（salcyen）为催化剂时，苯甲醇的转化率分别为65.7%和59.1%，苯甲醛的选择性均高于96%；而Co（salophen）为催化剂时苯甲醇的转化率仅为22.0%，苯甲醛选择性为99.6%。由此可见，Co-席夫碱配合物催化苯甲醇氧化的反应性能可能与配体的空间构型［35］、电子效应［36-37］和配合物的水溶性及稳定性［22，38］有关。

表2 Co（Ⅱ）-席夫碱配合物对苯甲醇氧化性能的影响Table 2 Aerobic oxidation of benzyl alcohol with different Co-Schiff base complexes as catalysts

根据文献［31，38-39］的报道，Co（salen），Co（salproen），Co（salcyen），Co（salophen）的几何构型均为近似的平面构型，配合物活化分子氧的氧化能力（配合物活化分子氧的过程中，Co（Ⅱ）Co（Ⅲ），配合物本身并没有氧化能力）的高低顺序为：Co（salophen）＞Co（salen）＞ Co（salproen）＞Co（salcyhen），但这与本实验的结果并不一致。从配合物的空间构型和电子效应分析，Co（salophen）桥联的邻苯二胺上的苯环与醛亚胺键以及salen配体的两个苯环间形成大的共轭体系［39］，从而导致整体结构有较强的刚性和共平面性，表现出不同于脂肪二胺和环己二胺等非共轭配体的性能，由于分子内存在共轭效应，电子云密度趋于平均化，进而导致中心配位金属离子的电子云密度较高，吸附分子氧的能力较强；但从配合物的稳定性和水溶性角度考虑，脂肪二胺和环己二胺桥联的Co-席夫碱配合物在碱性水溶液中的溶解度高于Co（salophen）［38］，底物苯甲醇稍溶于水（0.04 g/mL），水起到分散苯甲醇液滴的作用［40］，故Co-席夫碱配合物在碱性水溶液中的溶解性至关重要。因此，在碱性水溶液中溶解度低的Co（salophen）用于催化苯甲醇氧化时表现出最低的活性。

2.3 反应温度对苯甲醇氧化催化性能的影响

反应温度对苯甲醇氧化反应的影响见图2。

图2 反应温度对苯甲醇氧化反应的影响Fig.2 Effects of reaction temperature on the aerobic oxidation of benzyl alcohol.

由图2可知，反应温度从60 ℃升至80 ℃时，苯甲醇的转化率随温度的升高而大幅增加，但超过80 ℃时转化率下降，而苯甲醛的选择性受温度的影响较小。从动力学角度分析，由Arrhenius方程可知，温度升高，氧化反应速率加快；从热力学角度考虑，苯甲醇氧化反应为放热反应，高温不利于平衡转化率的提高，但温度过低，反应速率又过慢。从催化剂的角度分析，温度对溶液中形成的Co-O2加合物类型［41-42］起着重要作用。通常，n（Co）︰n（O2）=1时超氧化物被认为是反应的活性物种，但它在常温常压下不稳定，分离困难，极性溶剂则有助于稳定超 氧化物；而n（Co）︰n（O2）=2时的二聚物在热力学上更稳定，也更易形成，但不利于底物分子接近Co（salen）的中心配位金属离子，从而降低了配合物的催化活性。随温度的升高，溶液中n（Co）︰n（O2）=1时二聚物的含量较好，催化活性较高。但反应温度过高，n（Co）︰n（O2）=2时的二聚物含量增加，导致催化活性下降。

另外，苯甲醇氧化反应属于气液相反应。根据过渡金属催化醇氧化的反应机理［19，23，43-44］，首先分子氧先溶于碱性水溶液，然后Co（salen）吸附分子氧形成超氧化物或过氧化物，再使醇羟基脱氢。反应温度过高，会使Co（salen）及O2在水中的溶解度下降［22，29］，进而降低Co（salen）的催化活性。因此，苯甲醇氧化较合适的反应温度为80 ℃。

2.4 反应时间对苯甲醇氧化催化性能的影响

反应时间对苯甲醇氧化反应的影响见图3。从图3可看出，反应开始时，反应速率较快，反应2 h时苯甲醇的转化率达到了48.6%，表明Co（salen）具有较高的催化活性；反应4 h时苯甲醇的转化率达到62.4%，然后开始呈现缓慢下降的趋势［40］，苯甲醛的选择性随反应时间的延长而略有下降，但均保持在98%以上。

图3 反应时间对苯甲醇氧化反应的影响Fig.3 Effects of reaction time on the aerobic oxidation o f benzyl alcohol.

反应初期，由于反应物浓度、碱浓度和催化剂的活性均较高，有利于苯甲醇向苯甲醛转化。随着反应的进行，反应体系可能发生苯甲醇的深度氧化、酯化、苯甲酸苄酯的碱性不可逆水解及苯甲醛的Cannizzaro反应等副反应［45-46］（见图4）。反应4 h后，苯甲醇的深度氧化、酯化反应和苯甲酸苄酯的不可逆碱性水解达到平衡，而此时苯甲醛的Cannizzaro反应速率开始大于苯甲醇氧化生成苯甲醛的速率，故而出现苯甲醇转化率和苯甲醛选择性下降的现象。此外，在一定的碱浓度下，可能存在n（Co）︰n（O2）=1的二聚物和n（Co）︰n（O2）=2的二聚物的可逆转化［47］，而随着OH-的消耗，n（Co）︰n（O2）=2的二聚物含量增加，引起催化剂活性下降，副反应速率加快。因此，选择最适宜的反应时间为4 h。

图4 在碱性水溶液中进行的苯甲醇氧化可能发生的副反应Fig.4 Probable side-reactions in the oxidation of benzyl alcohol in alkaline aqueous solution.

2.5 NaOH用量对苯甲醇氧化催化性能的影响

在醇氧化反应中，碱起着十分重要的作用。NaOH加入量对苯甲醇氧化的影响见图5。由图5可知，反应体系中不加入NaOH，苯甲醇的转化率只有20%，当NaOH用量从0增至25%（x）时，苯甲醇转化率的增幅较大；NaOH用量继续增加，苯甲醇的转化率呈下降趋势。值得一提的是，碱的存在并没有明显提高苯甲醛的选择性。

图5 NaOH加入量对苯甲醇氧化的影响Fig.5 Effects of NaOH dosage on the aerobic oxidation of benzyl alcohol.

刘卫等［19，45］以Cu（salen）/NaOH/DMF/O2为催化体系，研究苯甲醇氧化反应时发现，NaOH的加入会明显影响O2的吸收［13］，两者呈正相关关系，O2吸收量增加，会引起催化剂吸附分子氧量的增加，从而加快反应进程；另外，NaOH用量的增加会提高Co（salen）在水溶液中的溶解度［48］。当NaOH用量不大于25%（x）时，碱的存在促进氧化反应的进行，有助于Co-O2二聚物从醇羟基上脱氢形成Co的烷氧化物，脱下的氢与OH-结合生成H2O；而NaOH用量大于25%（x）时，碱性过强，可能会引起Co（salen）的醛亚胺键断裂［10，33］，从而造成催化剂活性下降。

在实验中还发现，当NaOH（25%（x））由反应前一次全部加入改为分2次或3次加入时，苯甲醇的转化率逐渐增大，苯甲醛选择性略有下降。NaOH加入方式对苯甲醇氧化反应的影响见表3。由表3可知，当NaOH分3次加入时，苯甲醇的转化率可达71.9%，苯甲醛选择性可达98.6%。所以在合适的碱浓度下，可能存在n（Co）︰n（O2）=1的二聚物和n（Co）︰n（O2）=2的二聚物的可逆转化［47］，此时苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸苄酯的生成和消耗达到可逆平衡；碱性过强，苯甲醛的Cannizzaro反应或苯甲酸苄酯的不可逆碱性水解能力增强，进而引起苯甲酸苄酯选择性下降，苯甲醇转化率降低。

表3 NaOH加入方式对苯甲醇氧化反应的影响Table 3 Effects of the addition modes of NaOH on the aerobic oxidation of benzyl alcohol

因此，基于NaOH在苯甲醇氧化反应中的多重作用，在反应底物、催化剂用量和水溶剂确定的情况下，选择NaOH用量为25%（x）并分批次加入，可明显提高Co（salen）的催化活性。

2.6 Co（salen）用量的影响

Co（salen）用量对苯甲醇氧化反应的影响见图6。由图6可知，反应体系不加入Co（salen）时，苯甲醇几乎不发生反应；当Co（salen）用量从3%（x）增至6%（x）时，苯甲醇的转化率从50.4%提高到66.0%，而苯甲醛的选择性基本不变；Co（salen）用量超过6%（x）时，苯甲醇的转化率呈缓慢下降趋势，苯甲醛的选择性也缓慢下降，但仍保持在98%以上。这可能是由于Co（salen）的浓度过大时，Co（salen）发生二聚反应［41］，即Co（Ⅲ）-O2配合物有奇数个电子在键合分子氧的πg*轨道，这个未配对的电子很可能会与另一个Co（salen）的dz2轨道上的未配对电子配对［49］，它们之间的作用与Co（Ⅱ）和O2形成1︰1的二聚物的作用［41］类似，但n（Co）︰n（O2）=2的二聚物更稳定，更易形成。所以，部分Co（salen）形成了二聚物，引起Co（salen）的催化活性下降。另有研究报道，Co（3F-salen）配合物在经过3 500次吸附-脱附分子氧的循环后，约4 0%变为惰性组分，Chen等［29］认为可能是配合物发生了氧化分解或Co（Ⅱ）被永久氧化，并与固体Co（salen）相比时发现，Co（3F-salen）配合物在高浓度溶液中氧化分解速率更快，所以这也可能是Co（salen）用量增加反而导致催化活性下降的一个因素。因此，Co（salen）的合适用量为6%（x）。

图6 Co（salen）用量对苯甲醇氧化反应的影响Fig.6 Effects of the Co(salen) catalyst dosage on the aerobic oxidation of benzyl alcohol.

3 结论

1）M-salen/OH-/H2O/O2体系用于催化苯甲醇氧化反应制苯甲醛时，过渡金属Mn，Cu，Ni的salen配合物几乎无催化活性，只有Co（salen）表现出了较高的催化活性。

2）通过改变席夫碱配体结构，制备出了Co（salen），Co（salproen），Co（salcyen），Co（salophen）4种Co-席夫碱配合物，在催化苯甲醇氧化反应时，4种配合物均表现出很高的苯甲醛选择性，但催化活性仍有较大差异，这与其空间构型、电子效应及配合物的溶解度等因素有关。

3）实现了Co-席夫碱配合物在碱性水溶液中高选择性地催化苯甲醇氧化生成苯甲醛。在反应时间4 h、反应温度80 ℃、NaOH用量25%（x）（分3次加入）、Co（salen）用量6%（x）的条件下，苯甲醇转化率达到了71.9%，相应的苯甲醛选择性为98.6%。

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