ZSM-5/MCM-41微-介孔复合分子筛的微波合成及表征

罗小林，杨得锁，罗旭梅，陈亚芍

（1. 宝鸡文理学院 化学化工系 陕西省植物化学重点实验室，陕西 宝鸡 721013；

2. 陕西师范大学 化学化工学院 应用表面与胶体化学教育部重点实验室，陕西 西安 710062）

ZSM-5/MCM-41微-介孔复合分子筛的微波合成及表征

罗小林1, 2，杨得锁1，罗旭梅1，陈亚芍2

（1. 宝鸡文理学院 化学化工系 陕西省植物化学重点实验室，陕西 宝鸡 721013；

2. 陕西师范大学 化学化工学院 应用表面与胶体化学教育部重点实验室，陕西 西安 710062）

以碱液处理的ZSM - 5分子筛反应液为硅铝源、十六烷基三甲基溴化铵为介孔模板剂，通过微波法快速合成了具有微 -介孔结构的ZSM - 5/MCM - 41复合分子筛。考察了反应时间、反应温度和体系pH对合成产物的影响，优化了合成条件，并利用XRD、SEM、TEM、N2吸附 - 脱附等手段对合成产物进行了表征。实验结果表明，反应温度为120 ℃时，在0.5 mol/L的NaOH溶液中，利用微波消解ZSM - 5分子筛原粉30 min后，调节体系pH为10.5，继续晶化30 min，可得到ZSM - 5/MCM - 41复合分子筛。相比于传统水热法，微波法的合成效率提高了20倍以上。所得ZSM - 5/MCM - 41复合分子筛中既保留了ZSM - 5分子筛的微孔结构，也形成了典型的MCM - 41分子筛的介孔结构，且所得ZSM - 5/MCM - 41复合分子筛的孔体积、比表面积较ZSM - 5分子筛提高了近3倍。

微-介孔复合分子筛；ZSM - 5；MCM - 41；微波合成

微孔分子筛通过氧原子的桥联结晶形成多元环的孔道结构，具有孔分布窄、结构稳定、酸性可调等优点，被作为择形催化剂广泛应用于石油化工领域［1-4］。但由于微孔分子筛孔径较小，一些大分子催化反应无法在孔道中进行，极大地限制了该类分子筛在大分子催化转化反应中的应用。介孔材料的出现弥补了这一缺陷，但介孔材料通常孔壁较薄（小于2 nm），多为无定形物质，因此其水热稳定性与活性较差，应用范围也受到了较大的限制［5-7］。

微-介孔复合材料将两种不同孔径的材料复合到一起，一方面可以在催化反应、物质分离等领域充分发挥两级或多级孔的筛分功能，另一方面也赋予了材料更多的、可调节的性能，受到人们的广泛关注［8-15］。关于微-介孔复合材料的制备方法：一是将微孔分子筛的初级或次级结构单元引入介孔材料的孔壁中以提高介孔材料的结晶度；二是以微孔分子筛为核，在其表面附晶生长介孔材料；三是以微孔材料为原料，通过对其进行溶蚀或再生长形成介孔结构。其中，利用强碱或强酸部分溶蚀微孔分子筛，再以溶蚀后的分子筛浆液为硅铝源进行晶化获得介孔结构，是制备复合多孔材料的重要方法之一［16-17］。但到目前为止，通过溶蚀再生长制备复合多孔材料的方法通常利用传统的水热合成法，通常需要2～7 d，具有溶蚀速度慢、晶化效率低、能耗高等缺点。

本工作利用微波反应器，通过快速地部分消解ZSM-5分子筛原粉，调节体系pH，高效地合成了具有微-介孔结构的ZSM-5/MCM-41复合分子筛。

1 实验部分

1.1 ZSM-5分子筛的合成

按一定配比将一定量的硫酸铝 （Al2(SO4)3，AR）、NaOH（AR）、四乙基氢氧化铵（TEAOH，25%(w)水溶液，AR）加入30 mL去离子水中，充分搅拌形成均匀溶液；在剧烈搅拌下，向上述溶液中缓慢加入一定量的硅溶胶（SiO2，25%(w)水溶液，AR），充分搅拌均匀形成凝胶体系，所得凝胶体系中各反应物的摩尔比为n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(TEAOH)∶ n(SiO2)∶n(H2O) = 6.25∶1∶2.65∶51.55∶3 500。将凝胶移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，并将反应釜移入预热至175 ℃的电热恒温干燥箱内，晶化2 d，待反应釜自然冷却后，将白色沉淀抽滤、洗涤多次，获得ZSM-5原粉。所得ZSM-5原粉于110 ℃下干燥12 h，并于550 ℃下焙烧5 h脱除有机模板剂。

1.2 ZSM-5/MCM-41复合分子筛的合成

称取1 g ZSM-5分子筛原粉和1 g 十六烷基三甲基溴化铵分散于10 mL去离子水中，再加入1 mol/L的NaOH溶液10 mL，充分搅拌分散均匀形成溶胶。将上述溶胶移入内衬聚四氟乙烯的反应釜内，经2～5 min升温至反应温度，消解10～40 min；将反应釜取出自然冷却至室温，用25%(φ)的H2SO4溶液调节体系的pH 为9.0～11.0，然后将反应釜安装于微波反应器内，经2～5 min再次升温至反应温度，在该温度下晶化20～50 min。反应完成后将反应釜取出，自然冷却至室温，产物经抽滤、洗涤后于110 ℃下干燥12 h。将干燥后的产物于550 ℃下焙烧5 h以脱除有机模板剂。

1.3 试样的表征

采用Rigaku公司D/MAX-3C型X射线粉末衍射仪进行XRD测试，测试条件：Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流30 mA；扫描速率为小角 1 (°)/min，广角5 (°)/min；扫描范围为小角2θ = 2°～5°，广角2θ = 5°～50°。采用Philips-FEI公司Quanta 250型场发射扫描电子显微镜观察试样的形貌，试样经喷铂金预处理，工作电压20 kV。采用日本电子株式会社JEM-3010型透射电子显微镜观察试样的微观形貌，试样在乙醇中经超声分散后滴于铜网上。在麦克公司ASAP2020M型物理吸附仪上测定试样的比表面积，N2吸附前试样在523 K下脱气8 h。

2 结果与讨论

2.1 合成的ZSM-5分子筛的表征

合成的ZSM-5分子筛的XRD谱图和SEM照片分别见图1和图2。

图1 合成的ZSM - 5分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of the synthesized ZSM-5 zeolite.

图2 合成的ZSM - 5分子筛的SEM照片Fig.2 SEM image of the synthesized ZSM-5 zeolite.

从图1可看出，所合成的ZSM-5分子筛的XRD衍射峰与ZSM-5分子筛的标准衍射谱（JCPDF No. 43-0321）完全吻合，且没有出现其他杂质峰，表明合成产物为纯相的ZSM-5分子筛。从图2可看出，所合成的ZSM-5分子筛为3～5 μm的块状晶体，晶体表面光滑、平整、分散性好。

2.2 反应条件对ZSM-5/MCM-41复合分子筛合成的影响

2.2.1 反应时间的影响

图3为不同消解与晶化时间下所得产物的XRD谱图。从图3可看出，所得产物在广角衍射范围（2θ = 5°～50°）内均保留了ZSM-5分子筛的特征衍射峰；而在小角范围（2θ = 2°～5°）内也出现了明显的衍射峰，这些峰与MCM-41分子筛（100），（110），（200）晶面的特征衍射峰（JCPDF No. 49-1711）基本吻合，表明所得产物中含有一定量的MCM-41分子筛。同时，这些产物的小角XRD衍射峰均有一定的宽化及向高角度方向的偏移，说明产物中的介孔结构有序度较低，孔道排列不够规整，晶胞参数偏小。进一步分析可以发现，随消解时间的延长，产物在广角范围内的XRD特征衍射峰强度逐渐减弱，这是由于消解时间的延长使得NaOH将ZSM-5分子筛晶格中更多的硅铝原子溶解下来，降低了ZSM-5分子筛的结晶度。同时还发现，从产物A到C，小角XRD特征衍射峰的强度逐渐增强，且峰位置逐渐向低角度方向移动，特别是产物C在2θ = 3.85°～4.80°内对应于MCM-41分子筛（110）晶面和（200）晶面的特征衍射峰较为明显，表明随消解时间的延长，产物中MCM-41分子筛的结晶度和有序度逐渐增强；但当消解时间为40 min、晶化时间 20 min时，所得产物D在小角范围内的特征衍射峰强度明显减弱，表明产物的MCM-41分子筛的结晶度较低。事实上，微波消解过程是通过对ZSM-5分子筛的碱溶解为MCM-41分子筛的合成提供硅铝源，当消解时间较短时，体系无法为介孔结构的形成提供相应的反应物浓度，因此产物A中介孔结构的有序度较低；当消解时间较长、晶化时间较短时，尽管体系中通过消解作用产生了更大量的硅铝酸根，但由于晶化时间较短，表面活性剂形成的胶束与无机物种之间的协同作用时间不长，产物D中介孔结构的有序度同样较低。这是一个此消彼涨的过程，只有当消解时间和晶化时间的比例适中时，微孔结构与介孔结构才能维持比较理想的晶化平衡（如产物C）。此外，由图3可看出，微波法的合成时间均为1 h，而利用传统的水热法合成复合多孔材料通常需要2～7 d［16-17］。相比之下，微波法极大地缩短了合成时间，合成效率提高了20倍以上。

图3 不同消解时间(t1)和晶化时间(t2)下所得产物的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of the samples synthesized in different digestion time(t1) and crystallization time(t2). Synthesis conditions: 120 ℃，system pH=10.5.t1，t2/min: A 10，50；B 20，40；C 30，30；D 40，20

2.2.2 反应温度的影响

图4为不同反应温度下所得产物的XRD谱图。从图4可看出，当反应温度较低时（见图4A，B），产物在小角范围内没有观察到明显的XRD衍射峰，表明此时所得产物中未形成介孔结构。由于反应中所使用的ZSM-5分子筛原粉为结晶度较高的晶体颗粒，NaOH对它的溶解速度非常缓慢，当消解温度较低时，NaOH溶解ZSM-5分子筛产生的硅铝酸根量较少，无法为MCM-41分子筛的结晶提供足够的硅铝源，因此无法获得介孔结构。升高反应温度至120 ℃时，所得产物拥有了微-介孔复合结构（见图3C）。进一步升高反应温度至150 ℃时，所得产物的小角XRD谱图（见图4C）中同样出现了较明显的MCM-41分子筛的特征衍射峰，表明产物中含有一定量的MCM-41分子筛。由此可见，反应温度的升高可以保证介孔结构的形成，但也不可避免地增加了合成过程中的能耗。

图4 不同反应温度下所得产物的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of the samples synthesized at different temperature.Synthesis conditions: t1=30 min，t2=30 min，system pH=10.5. Reaction temperature/℃: A 100；B 110；C 150

2.2.3 体系pH的影响

MCM-41分子筛需在碱性和近中性的条件下合成，因此体系pH对介孔结构的形成具有重要影响。图5为不同体系pH下所得产物的XRD谱图。从图5可看出，当体系pH较高时，所得产物的XRD谱图（图5A，B）在小角范围内没有观察到明显的衍射峰，表明产物没有形成介孔结构；调节体系pH 至10.5时，产物的XRD谱图（见图3C）中出现了明显的MCM-41分子筛的特征衍射峰；进一步降低体系pH，所得产物的XRD谱图（见图5C，D）同样在小角范围内出现了较为明显的MCM-41分子筛的特征衍射峰，表明在较低的体系pH下均可以形成介孔结构。同时，随体系pH的降低，产物的小角XRD衍射峰向高角度方向有一定的偏移，表明产物中形成的介孔孔径有所增大，但衍射峰强度变化并不明显，说明MCM-41分子筛的结晶度变化不明显。

图5 不同体系pH下所得产物的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of the samples synthesized at different system pH.Synthesis conditions: t1=30 min，t2=30 min，120 ℃. System pH: A 11.0；B 10.8； C 10.0；D 9.0

2.3 ZSM-5/MCM-41复合分子筛的表征

在反应温度120 ℃、消解时间30 min、结晶时间30 min、体系pH=10.5的条件下合成ZSM-5/ MCM-41复合分子筛，并对合成产物进行表征，表征结果见图6。

图6 合成的ZSM - 5/MCM - 41复合分子筛的SEM和TEM照片Fig.6 SEM and TEM images of the synthesized composite ZSM-5/MCM-41 molecular sieves. Synthesis conditions：t1=30 min，t2=30 min，120 ℃，system pH=10.5.A SEM image；B TEM image

从图6A可看出，ZSM-5分子筛基本保持了原有的块状晶体结构，但在其外表面上附着一些不规则的小颗粒，这些小颗粒可能与MCM-41分子筛的生成有关。由图6B进一步可观察到，经超声分散后，ZSM-5分子筛表面附着的小颗粒呈现明显的一维介孔结构，孔道口排列齐整，孔径约为4 nm，这与该试样的小角XRD谱图中（100）晶面间距（4.15 nm）基本一致。

合成的ZSM-5分子筛原粉与ZSM-5/MCM-41复合分子筛的N2吸附-脱附等温线以及孔结构参数见图7和表1。

图7 合成的ZSM - 5/MCM - 41复合分子筛的N2吸附 - 脱附等温线Fig.7 N2adsorption-desorption isotherms of the synthesized composite ZSM-5/MCM-41 molecular sieves.

表1 合成的分子筛的孔结构参数Table 1 Structural parameters of the synthesized samples

从图7可看出，所合成的ZSM-5分子筛呈现Ⅰ型等温线的特征，属于典型的微孔结构，孔道结构也比较单一；而合成的ZSM-5/MCM-41复合分子筛则呈现Ⅳ型等温线的特征，且在相对压力为0.2～0.4的中压阶段出现较明显的突跃，表明其中含有典型的介孔结构。从表1可看出，由于介孔结构的形成，所合成的ZSM-5/MCM-41复合分子筛的孔体积和比表面积明显增大，分别增至0.78 mL/g和826 m2/g，比ZSM-5分子筛原粉提高了近3倍。这对于提高材料的吸附和催化性能具有重要意义。

3 结论

1）在NaOH溶液中，利用微波消解ZSM-5分子筛原粉，快速合成了具有微-介孔结构的ZSM-5/MCM-41复合分子筛，合成效率较水热法提高了20倍以上。

2）探索出ZSM-5/MCM-41复合分子筛的最佳合成条件，即在120 ℃、NaOH溶液浓度为0.5 mol/ L的条件下，利用微波消解ZSM-5分子筛原粉30 min后，调节体系pH为10.5，继续晶化30 min，可得到ZSM-5/MCM-41复合分子筛。

3）所制备的ZSM-5/MCM-41复合分子筛既保留了ZSM-5分子筛的微孔结构，也形成了典型的MCM-41分子筛的介孔结构，介孔孔道排列均匀；同时ZSM-5/MCM-41复合分子筛的孔体积和比表面积较ZSM-5分子筛明显提高，分别达到0.78 mL/g和826 m2/g。

［1］ 徐如人，庞文琴，于吉红. 分子筛与多孔材料化学［M］. 北京：科学出版社，2004：198 - 259.

［2］ Corma A. From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their Use in Catalysis［J］. Chem Rev，1997，97 （6）：2373 - 2420.

［3］ 罗小林，陈亚芍，常鹏梅. AlPO4-11和SAPO4-11分子筛的微波合成及结晶机理研究［J］. 石油化工，2007，36（1）：21 - 25.

［4］ 罗小林，陈亚芍. 乙醇-水体系中纤维状ZrAPO-11分子筛的合成与表征［J］. 石油化工，2011，40（10）：1046 - 1051.

［5］ Kresge C T，Leonowicz M E，Roth W J，et al. Ordered Mesoporous Molecular-Sieves Synthesized by a Liquid-Crystal Template Mechanism［J］. Nature，1992，359（6397）：710 - 712.

［6］ Beck J S，Vartuli J C，Roth W J，et al. A New Family of Mesoporous Molecular Sieves Prepared with Liquid-Crystal Templates［J］. J Am Chem Soc，1992，114（27）：10834 -10843.

［7］ Huo Qisheng，Margolese D I，Stucky G D. Surfactant Control of Phases in the Synthesis of Mesoporous Silica-Based Materials［J］. Chem Mater，1996，8（5）：1147 - 1160.

［8］ Qian Xufang，Li Bin，Hu Yuanyuan，et al. Exploring Meso-/ Microporous Composite Molecular Sieves with Core-Shell Structures［J］. Chem Eur J，2012，18（3）：931 - 939.

［9］ He Chi，Li Peng，Cheng Jie，et al. Synthesis and Characterization of Pd/ZSM-5/MCM-48 Biporous Catalysts with Superior Activity for Benzene Oxidation［J］. Appl Catal，A，2010，282（2）：167 - 175.

［10］ Song Chunmin，Jiang Jie，Yan Zifeng. Synthesis and Characterization of MCM-41-Type Composite Materials Prepared from ZSM-5 Zeolite［J］. J Porous Mater，2008，15（2）：205 - 211.

［11］ Na Jindan，Liu Guozhu，Zhou Tianyou，et al. Synthesis andCatalytic Performance of ZSM-5/MCM-41 Zeolites with Varying Mesopore Size by Surfactant-Directed R ecrystallization［J］. Catal Lett，2013，143（3）：267 - 275.

［12］ 周志华，鲁金明，巫树锋，等.两步晶化法制备MCM-48/ ZSM-5复合分子筛［J］. 无机材料学报，2009，24（2）：325 -329.

［13］ 张君涛，郝娜娜，王妮. ZSM-5/MCM-41复合分子筛的合成与表征［J］. 燃料化学学报，2013，10（4）： 1268 - 1273.

［14］ 李玉平，潘瑞丽，李晓峰，等. 微孔-介孔复合分子筛的合成研究进展［J］. 石油化工，2005，34（2）：188 - 194.

［15］ Tang Qiang，Xu Hang，Zheng Yanyan，et al. Catalytic Dehydration of Methanol to Dimethyl Ether over Micro-Mesoporous ZSM-5/MCM-41 Composite Molecular Sieves［J］. Appl Catal，A，2012，413/414（1）： 36 - 42.

［16］ Li Hansheng，He Shichao，Ma Ke，et al. Micro-Mesoporous Composite Molecular Sieves H-ZSM-5/MCM-41 for Methanol Dehydration to Dimethyl Ether： Effect of SiO2/Al2O3Ratio in H-ZSM-5［J］. Appl Catal，A，2013，450（1）：152 - 159.

［17］ Di Zuoxing，Yang Cheng，Jiao Xuejing，et al. A ZSM-5/ MCM-48 Bas ed Catalyst for Methanol to Gasoline Conversion ［J］. Fuel，2013，104（2）：878 - 881.

(编辑 安 静)

Microwave Synthesis and Characterization of Composite Micro-Mesoporous ZSM-5/MCM-41 Molecular Sieves

Luo Xiaolin1,2，Yang Desuo1，Luo Xumei1，Chen Yashao2
（1. Shaanxi Key Laboratory of Phytochemistry，Department of Chemistry and Chemical Engineering，Baoji University of Arts and Sciences，Baoji Shaanxi 721013，China; 2. Key Laboratory of Applied Surface and Colloid Chemistry，Ministry of Education，School of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi Normal University，Xi'an Shaanxi 710062，China）

Composite ZSM-5/MCM-41 molecular sieves with micro-mesoporous structure were synthesized with cetyl trimethyl ammonium bromide as template and alkali-treated ZSM-5 seriflux as the sources of silica and aluminum by means of microwave technique. The products were characterized by means of XRD，SEM，TEM and N2adsorption-desorption. The effects of reaction temperature，reaction time and the system pH on the pore structure of the products were investigated. The results showed that，under the optimized synthesis conditions of NaOH solution concentration 0.5 mol/ L，dissolving ZSM-5 zeolite by means of microwave irradiation at 120 ℃ for 30 min，and then the system pH 10.5 and crystallizing time 30 min，the composite ZSM-5/MCM-41 molecular sieves could be synthesized. Compared to the traditional hydrothermal method，the microwave method improved the synthesizing efficiency more than 20 times. There are both the microporous structure of ZSM-5 molecular sieves and the mesoporous structure of MCM-41 molecular sieves in the products. Compared to those of the ZSM-5 zeolite，both the pore volume and the specific surface area of the composite ZSM-5/MCM-41 molecular sieves increased by 3 times.

composite micro-mesoporous molecular sieves；ZSM-5；MCM-41；microwave synthesis

1000-8144(2015)03-0308-06

TQ 426.6

A

2014 - 08 - 01；［修改稿日期］ 2014 - 11 - 15。

罗小林（1982—），男，四川省乐山市人，博士生，讲师，电话 0917 - 3566589，电邮 luoxl225@163.com。

陕西省重点实验室资助项目（11JS007）；陕西省教育厅项目（11JK0603）；宝鸡文理学院院级项目（ZK11151）。