焦油酸结晶加合法提纯喹哪啶

宋云艳，熊杰明，李佩佩，葛明兰，岳 辉，张丽萍

（1. 北京石油化工学院 化学工程学院，北京 102617；2. 北京石油化工学院 信息工程学院，北京 102617）

精细化工

焦油酸结晶加合法提纯喹哪啶

宋云艳1，熊杰明1，李佩佩1，葛明兰1，岳 辉1，张丽萍2

（1. 北京石油化工学院 化学工程学院，北京 102617；2. 北京石油化工学院 信息工程学院，北京 102617）

以焦油酸为结晶加合剂，通过结晶加合法对粗喹哪啶进行提纯，利用GC方法考察了焦油酸种类、原料比及溶剂甲苯用量对产品收率及纯度的影响。实验结果表明，适宜的结晶加合剂为邻甲酚；当第一次结晶不加甲苯，m（粗喹哪啶）∶m（邻甲酚）=1.5∶1时，经三次结晶，喹哪啶的收率为53.6%，纯度为99%（w）。在第一次结晶时加入甲苯可提高产品的收率及纯度，适宜的原料比为：m（粗喹哪啶）∶m（邻甲酚）∶m（甲苯）=7.5∶5∶1，再经重结晶和三次结晶，产品纯度能达到99%（w）以上，总收率可达58.5%左右。重结晶和三次结晶母液可作为结晶溶剂循环利用。

喹哪啶；结晶加合法；焦油酸；提纯；邻甲酚；加合物

喹哪啶 又名2-甲基喹啉，为无色或橘红色油状液体，可与无机盐形成复盐。喹哪啶主要通过精馏粗喹啉，取235～250 ℃的馏分得到。喹哪啶是喹啉中的一种重要的化合物，常用于制取照相胶片感光剂，医药消毒剂，种子杀虫剂，锌、铜、镉、铀的常量和半微量分析用试剂［1］。

粗喹哪啶中的喹哪啶含量（w）为60%～80%，其余杂质主要有8-甲基喹啉、喹啉和异喹啉等［2］。由于喹哪啶与8-甲基喹啉的沸点相近（沸点差仅为0.5 ℃），通过普通精馏很难得到纯度80%（w）以上的喹哪啶，用Aspen Plus软件［3-5］模拟粗喹哪啶的精馏过程，产品纯度只能达到79%（w）左右，且回流比大（72.7），塔板数多（79），能耗较高（1.45×107kJ/h）。由于喹哪啶与各杂质间的熔点也无显著差异，因此也无法通过熔融结晶法对其进行提纯。医药和微量分析试剂均需高纯度的喹哪啶，但目前市场上还未有纯度80%（w）以上的喹哪啶，因此需对粗喹哪啶采用物理化学法进行分离提纯，主要有磷酸成盐法、芳烃加合法、尿素加合法和氯化氢法［6-9］。磷酸成盐法存在严重的设备腐蚀和污染排放等问题；氯化氢法需使用苯洗涤，产生多种废物，易造成环境污染。

本工作通过焦油酸加合法对粗喹哪啶进行提纯，该方法是利用焦油酸为结晶加合剂与喹哪啶生成结晶温度显著高于其他杂质的加合物，再通过结晶［10］实现与其他杂质的分离。利用GC方法考察了焦油酸种类、原料比及溶剂用量对喹哪啶产品收率及纯度的影响，为提高溶剂利用率、简化生产工艺流程提供参考。

1 实验部分

1.1 主要试剂

喹哪啶粗品：喹哪啶含量69.5%（w）、8-甲基喹啉含量10.46%（w）、喹啉含量8.38%（w）、异喹啉含量5.49%（w），山西天煜煤化有限公司。苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、甲苯、无水甲醇：分析纯，北京兴业诚信化工有限公司。

1.2 分析方法

利用上海天美科学仪器有限公司GC7900型气相色谱仪对产物纯度进行分析［11-12］。色谱柱为SE-54毛细管柱（60 m×0.25 mm×0.5 μ m），柱温160 ℃，气化室温度280 ℃，FID温度280 ℃。

1.3 实验方法

结晶提纯喹哪啶所用焦油酸应为无取代基或有一个羟基取代基的化合物，如苯酚、邻甲酚、间甲酚和对甲酚等，它们与粗喹哪啶所形成加合物的熔点分别为45，75，20，34 ℃。用间甲酚或对甲酚与粗喹哪啶结晶时，结晶温度较苯酚和邻甲酚与粗喹哪啶的结晶温度低、能耗大，且由于苯酚和邻甲酚的市场价格较其他两者便宜，所以本工作采用苯酚和邻甲酚作为结晶加合剂。

称取一定量的原料，向其中加入一定量的焦油酸（苯酚或邻甲酚），在40 ℃下混合均匀，缓慢降至10 ℃左右自发结晶；过滤使固液分离，再蒸馏，可得到纯度86%（w）以上的喹哪啶，为得到更高纯度的喹哪啶，可进行重结晶或三次结晶。利用式（1）～（3）分别计算产物第一次结晶、重结晶和三次结晶的收率，利用式（4）计算三次结晶后的总结晶收率（θ）。

式中，m0为原料质量，g；m1，m2，m3分别为第一次结晶、重结晶、三次结晶后晶体质量，g；y0为原料纯度，%；y1，y2，y3分别为第一次结晶、重结晶、三次结晶后晶体纯度，%；θ1，θ2，θ3分别为第一次结晶、重结晶、三次结晶的收率，%。

由于结晶体系黏度大，晶体过滤分离较困难，重结晶时应加入适当的溶剂以利于操作。由于甲苯与喹哪啶和焦油酸的沸点差较大，且不与结晶加合物反应，随温度的升高结晶加合物在甲苯中的溶解度增大，温度降低时结晶加合物较杂质优先析出晶体，并且具有与晶体易分离等优点，故选择甲苯为结晶用溶剂［13］。在晶体中加入甲苯加热至70 ℃左右待晶体全部融化之后，缓慢降温结晶。

2 结果与讨论

2.1 结晶加合剂的选择

分别以苯酚和邻甲酚为结晶加合剂，不加甲苯时，原料比对喹哪啶纯度和收率的影响见图1。从图1可看出，随苯酚或邻甲酚用量的增大，喹哪啶收率呈先增大后减小的趋势，纯度呈逐渐减小后略微增大的趋势。当粗喹哪啶与苯酚或邻甲酚的质量比大于2∶1时，喹哪啶纯度可达到90%（w）左右，但收率较低。从图1a可看出，当m（粗喹哪啶）∶m（邻甲酚）=1.5∶1时，喹哪啶的收率最高，为79.3%。从图1b可看出，当m（粗喹哪啶）∶m（苯酚）=1.7∶1时，喹哪啶的收率最高，为63.4%。相比苯酚，在达到相同的纯度时，以邻甲酚为结晶加合剂时的产品收率较高，故选择邻甲酚为结晶加合剂对粗喹哪啶进行提纯较适宜。

2.2 甲苯溶剂的影响

取粗喹哪啶与邻甲酚反应结晶，不加甲苯，当m（粗喹哪啶）∶m（邻甲酚）=1.5∶1时，30 ℃下自发结晶，结晶速率较慢，收率低，所得喹哪啶纯度为83%（w），再经重结晶和三次结晶后喹哪啶纯度为85%（w），重结晶效果不明显。如在重结晶及三次结晶时加入甲苯溶剂，喹哪啶纯度能达到99%（w）以上。

图1 原料比对第一次结晶产品纯度和收率的影响Fig.1 Effects of raw material ratio on the yield and purity of the first crystallized products. Conditions：without toluene.Crystallization temperature/℃：a 10；b 18

2.3 原料比对重结晶和三次结晶产品收率及纯度的影响

以邻甲酚为结晶加合剂对粗喹哪啶进行提纯，当第一次结晶时不加甲苯，重结晶和三次结晶时加入甲苯，原料比对重结晶及三次结晶的影响见图2～3。从图2可看出，当m（粗喹哪啶）∶m（邻甲酚）= 1.7∶1时，重结晶产品收率较高。从图3可看出，当m（粗喹哪啶）∶m（邻甲酚）= 2.0∶1时，三次结晶产品的收率较高。综合图1～3可知，经第一次结晶、重结晶及三次结晶后，当m（粗喹哪啶）∶m（邻甲酚）=1.0∶1，1.5∶1，1.7∶1，2.0∶1，3.0∶1时，喹哪啶的总收率分别为45.5%，53.6%，50.6%，45.9%，35.2%，纯度均在99%（w）以上。实验结果表明，当m（粗喹哪啶）∶m（邻甲酚）=1.5∶1时，喹哪啶的总收率较高，故选择m（粗喹哪啶）∶m（邻甲酚）= 1.5∶1较适宜。

图2 原料比对重结晶产品收率及纯度的影响Fig.2 Effects of raw materials ratio on the yield and purity of the recrystallized products.Conditions：m（o-cresol）∶m（toluene）=5∶1，crystallization temperature 10 ℃.

图3 原料比对三次结晶产品收率及纯度的影响Fig.3 Effects of raw materials ratio on the yield and purity of the third crystallized products.Conditions referred to Fig.2.

2.4 第一次结晶时甲苯用量对产品收率及纯度的影响

产品纯度随结晶次数的增加而提高，由于三次结晶母液中的杂质含量较低，故可循环利用三次结晶母液。如在第一次结晶时加入甲苯，甲苯用量对产品收率及纯度的影响见图4。

图4 第一次结晶时甲苯用量对产品收率及纯度的影响Fig.4 Effects of the solvent ratio on the yield and purity of the products in the first crystallization.Conditions：m（crude quinaldine）∶m（o-cresol）=1.5∶1，crystallization temperature 10 ℃.

由图4可看出，随甲苯用量的增大，喹哪啶纯度逐渐提高，收率则呈逐渐降低的趋势。这是因为，当甲苯用量较少时，结晶加合物未完全溶于甲苯，晶体结晶时所带的部分杂质也未完全溶解于甲苯中，产品纯度不高；随甲苯用量的增大，结晶加合物的溶解量逐渐增多，产品纯度提高。当m（邻甲酚）∶m（甲苯）=5∶1时，结晶加合物在甲苯中达到饱和，杂质也完全溶解于甲苯中，喹哪啶纯度92.5%（w），总收率68.8%。继续增加甲苯用量，产品纯度增幅不大但收率降低较大。因此，甲苯用量以m（邻甲酚）∶m（甲苯）=5∶1为宜。

2.5 第一次结晶时原料比对产品收率及纯度的影响

在第一次结晶时加入甲苯，且甲苯用量为m（邻甲酚）∶m（甲苯）=5∶1，原料比对喹哪啶收率和纯度的影响见图5。从图5可看出，随粗喹哪啶用量的增加，喹哪啶收率呈先增大后减小的趋势，但纯度均在98%（w）以上；当m（粗喹哪啶）∶m（邻甲酚）=1.5∶1时，结晶加合物在甲苯中达到饱和，喹哪啶收率最高。综合考虑，选择m（粗喹哪啶）∶m（邻甲酚）∶m（甲苯）=7.5∶5∶1进行第一次结晶较适宜。

图5 第一次结晶时原料比对产品收率及纯度的影响Fig.5 Effects of raw material ratio on the yield and purity of the products in the first crystallization.Conditions referred to Fig.2.

以邻甲酚为结晶加合剂对粗喹哪啶进行提纯时，当第一次结晶时加入甲苯，晶体与母液较易分离。经重结晶后，产品纯度基本达到99% （w），总收率62.2%。如经重结晶和三次结晶后，产品纯度能达到99%（w）以上，总收率可达58.5%左右。重结晶和三次结晶母液可作为结晶溶剂循环利用。

3 结论

1）利用邻甲酚为结晶加合剂对粗喹哪啶进行提纯，通过结晶、重结晶和三次结晶可得到收率和纯度均较高的喹哪啶。

2）当第一次结晶时不加甲苯，m（粗喹哪啶）∶m（邻甲酚）=1.5∶1时，喹哪啶的收率为53.6%，纯度为99%（w）。

3）第一次结晶时加入甲苯可提高产品的收率及纯度，适宜的原料用量为：m（粗喹哪啶）∶m（邻甲酚）∶m（甲苯）=7.5∶5∶1，再经重结晶和三次结晶，产品纯度能达到99%（w）以上，总收率可达58.5%左右。重结晶和三次结晶母液可作为结晶溶剂循环利用。

［1］ 王箴. 化工辞典［M］. 北京：化学工业出版社，2010：437 -541.

［2］ 肖瑞华. 煤焦油化工学［M］. 北京：冶金工业出版社，2009：96 - 98.

［3］ 熊杰明，杨索和. Aspen Plus实例教程［M］. 北京：化学工业出版社，2014：43 - 99.

［4］ 孙兰义. 化工流程模拟实训——Aspen Plus教程［M］. 北京：化学工业出版社，2012：99.

［5］ 包宗宏，武文良. 化工计算与软件应用［M］. 北京：化学工业出版社，2013：30 - 32，218 - 236.

［6］ Rutgers VFT AG. Method of Purifying Quinaldine：US，6020494［P］. 2000-02-01.

［7］ 沈颂周，陶洁滢. 一种2-甲基喹啉的精制方法：中国，201010279820. 0［P］. 2010-09-13.

［8］ 吴江梅堰三友染料化工有限公司. 一种喹哪啶的纯化方法：中国，101531633 A［P］. 2009-09-16.

［9］ 李健，张显强，郝莹. 从异喹啉釜渣中提取2-甲基喹啉［J］.燃料与化工，2001，33（2）：99 - 99.

［10］ 鲍颖，王永莉，王静康. 溶析结晶研究进展［J］. 化学工业与工程，2004，21（6）：429 - 442.

［11］ 齐美玲. 气相色谱分析及应用［M］. 北京：科学出版社，2012：56 - 82.

［12］ 于世林. 图解气相色谱技术与应用［M］. 北京：科学出版社，2010：6 - 13，142 - 183.

［13］ 程能林. 溶剂手册［M］. 北京：化学工业出版社，2008 ：8 -15，95 - 95，501 - 516.

（编辑 邓晓音）

Purification of Quinaldine Through Additive Crystallization with Tar Acids as Adducts

Song Yunyan1，Xiong Jieming1，Li Peipei1，Ge Minglan1，Yue Hui1，Zhang Liping2
（1. College of Chemical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China；2. College of Information Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China）

Crude quinaodine was purified by additive crystallization with tar acids. The effects of the tar acid types，raw material ratio and toluene solvent dosage on the yield and purity of the product quinaodine were investigated by means of GC. The results indicated that o-cresol was the optimum crystallization additive. When toluene was not added in the first crystallization and m（crude quinaodine）∶m（o-cresol） was 1.5∶1，the purity and yield of the product quinaldine were 99%（w）and 53.6% respectively after crystallization 3 times. When toluene was used as the solvent in the first crystallization，the purity and yield of the product could be improved. Under the optimum raw material ratio of m（crude quinaodine）∶m（o-cresol）∶m（toluene） 7.5∶5∶1，through recrystallization 3 times，the purity and yield of the product quinaldine reached 99%（w） and 58.5%，respectively. The mother liquid of the recrystallization can be reused as the crystallization solvent.

quinaldine；additive crystallization；tar acid；purification；o-cresol；adduct

1000-8144（2015）03-0362-04

TQ 420.61

A

2014 - 09 - 12；［修改稿日期］ 2014 - 12 - 19。

宋云艳（1988—），女，河南省焦作市人，硕士生，电话 13522831879，电邮 songyunyan@bipt.edu.cn。联系人：熊杰明，电话010 - 81292131，电邮 xjm@bipt.edu.cn。

国家十二五科技支撑计划课题（2015BAK16B03）。