HMS分子筛负载磷钨酸催化剂的制备及其脱硫性能

王广建，韩亚飞，褚衍佩，崔会杰，王 芳

（青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042）

HMS分子筛负载磷钨酸催化剂的制备及其脱硫性能

王广建，韩亚飞，褚衍佩，崔会杰，王 芳

（青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042）

以HMS分子筛为载体、磷钨酸（H3PW12O40，简写为PW12）为活性组分，通过超声浸渍法和水热分散法制备 了系列PW12/HMS催化剂，并采用FTIR，XRD，SEM，TEM，BET等手段对催化剂的结构和形貌进行表征。以 模拟柴油中苯并噻吩的氧化脱除为探针反应对催化剂的脱硫性能进行了研究， 考察了催化剂制备方式、PW12负载量、 萃取剂类型、催化剂及氧化剂的用量、预氧化时间等因素对脱硫率的影响。表征结果显示，催化剂保持了HMS分子筛的介孔结构及PW12的Keggin结构。实验结果表明，在水热分散法制备的负载量30%（w）的PW12/HMS催化剂用量0.15 g、n(H2O2)∶n(S)= 8、萃取剂为乙腈、预氧化时间6 min、模拟柴油10 mL、V(模拟柴油)∶V(萃取剂)=1∶1、反应温度60 ℃、反应时间60 min的条件下，脱硫率达97.81%。

磷钨酸 催化剂；HMS分子筛；Keggin结构；氧化脱硫；预氧化

随着环保意识的增强，降低燃料油中的硫含量已成为共识。目前我国汽柴油脱硫技术与西方还有一定差距，加快研发各种高效脱硫技术迫在眉睫。氧化脱硫技术的反应条件温和，能高效脱除加氢脱硫难以脱除的噻吩类硫化物，因而成为近年来研究者们关注的焦点。

分子筛凭借其较大的比表面积、均匀的孔道结构和可调控的孔径，在催化领域应用广泛［1-3］。同时，分子筛也是良好的载体，可以负载多种活性组分用于催化反应，且在回收利用方面比均相催化剂更具优势。杂多酸具有独特的酸性、多功能性、反应场均一和“假液相”行为等特点［4］，但杂多酸比表面积小、热稳定性差、易溶于极性溶剂［5］、回收困难，这在很大程度上限制了其应用。因此，可将杂多酸负载于载体上以提高其比表面积、催化活性、热稳定性及重复使用性等。目前，关于分子筛和杂多酸用于以H2O2为氧化剂的氧化脱硫催化体系的研究均有报道［6-9］，但基于两者结合的多相催化体系的报道较少。

本工作以介孔HMS分子筛为载体负载Keggin结构的磷钨酸（H3PW12O40，简写为PW12）制备了PW12/HMS催化剂，采用FTIR，XRD，SEM，BET等方法对催化剂进行了表征，并考察了PW12/HMS催化剂的氧化脱硫性能，探讨了其催化氧化脱硫的机理。

1 实验部分

1.1 主要试剂

PW12：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；正硅酸乙酯：分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；双氧水：H2O2质量分数30%，莱阳经济技术开发区精细化工厂；苯并噻吩：分析纯，东京化成工业株式会社。

1.2 催化剂的制备

参照文献［10］报道的方法合成HMS分子筛。采用超声浸渍法制备催化剂：将HMS分子筛加入到含特定量PW12的水溶液中，超声处理10 min后转入水浴锅并加热搅拌；重复上述步骤2次后，所得湿润固体物质在微波场下处理以除去残留水分，得到不同负载量的催化剂，记为xPW12/HMS-A（x 为PW12负载量，质量分数）。采用水热分散法制备催化剂：取HMS分子筛和配制好的已知浓度的PW12水溶液，按一定质量比调制成稠浆，转入带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在110 ℃下处理24 h，然后在微波场下除水，即得不同负载量的催化剂，记为xPW12/HMS-B。

1.3 催化剂的表征

采用帕纳科公司的X'Pert PRO MPD型X射线衍射仪进行XRD表征，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流100 mA，步长0.02º。采用Bruker公司的Tensor-27型红外光谱仪进行FTIR表征，KBr压片。分别采用日本电子公司的JSM-6700F型冷场发射扫描电子显微镜和JEM-2100型透射电子显微镜进行SEM与TEM表征。采用Micromeritics公司的ASAP 2020型全自动快速比表面积及介孔/微孔分析仪测定催化剂的比表面积和孔结构。

1.4 催化氧化脱硫实验

将苯并噻吩溶于十六烷中配制成硫含量为500 μg/g的模拟柴油，氧化脱硫反应在带有冷凝回流的装置中进行。取一定量的催化剂与双氧水混合反应一段时间后（预氧化），转入烧瓶中并加入10 mL模拟柴油、10 mL萃取剂；使用集热式恒温磁力搅拌器加热搅拌，在60 ℃下反应60 min后，离心机离心，取油相用山东鲁南瑞虹公司的SP-6890型气相色谱仪分析，计算脱硫率并回收催化剂。

1.5 PW12的结构

活性组分PW12具有特殊的Keggin结构，空间堆积模型如图1所示。该结构由12个WO6八面体围绕一个中心PO4四面体所构成，包含40个氧原子［11］，氧原子分为：四面体氧Oa（P—Oa）、桥氧Ob（W—Ob—W，属不同三金属簇角顶共用氧）、桥氧Oc（W—Oc—W，属同一三金属簇角顶共用氧）和端氧Od（W＝Od，每个八面体的非共用氧）。

图1 PW12阴离子的三维空间堆积模型Fig.1 Three-dimensional model of a phosphotungstic acid(PW12) anion.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 XRD表征结果

试样的小角度XRD谱图见图2。图2中HMS分子筛在2θ=2.3º附近出现较强的衍射峰，对应介孔材料(100)晶面的特征峰，说明合成的HMS分子筛具有短程有序结构［12］；PW12/HMS催化剂出现了同样的特征峰，表明催化剂仍保留着HMS分子筛的介孔结构特征；与HMS分子筛相比，负载PW12后催化剂的衍射峰强度有所减弱，可能是PW12中的钨元素吸收了X射线造成的［13］。

图2 试样的小角度XRD谱图Fig.2 Small angle XRD spectra of the samples. a HMS；b 20%PW12/HMS-A；c 40%PW12/HMS-B xPW12/HMS-A：PW12/HMS catalyst prepared by ultrasonic impregnation method，x was PW12loading(w)；xPW12/HMS-B：PW12/HMS catalyst prepared by hydrothermal dispersion method，x was PW12loading(w).

试样的广角XRD谱图见图3。

图3 试样的广角XRD谱图Fig.3 Wide angle XRD spectra of the samples.a PW12；b 40%PW12/HMS-B；c 30%PW12/HMS-A；d 20%PW12/HMS-B；e HMS

由图3可见，Keggin结构的PW12在2θ=6º～10º，15º～22º，24º～30º，33º～36º处出现特征峰［14］；HMS分子筛在2θ=15º～30º范围内出现“面包”状宽化吸收峰，一般认为是无定形纳米硅氧化物的吸收峰。图3中20%PW12/HMS-B和30%PW12/ HMS-A催化剂的XRD谱图与HMS分子筛的相似，未出现明显的PW12特征峰，说明低负载量时PW12在载体表面分散得较为均匀。负载量较高的40%PW12/HMS-B催化剂在2θ=6º～10º间可观察到PW12的部分晶相衍射峰，表明PW12已负载到HMS分子筛上并保持原有的Keggin结构，该衍射峰的出现可能是PW12在载体表面聚集形成体相堆积的缘故。

2.1.2 FTIR表征结果

试样的FTIR谱图见图4。由图4可见，对于载体HMS分子筛，在462，800，1 080 cm-1附近出现的吸收峰对应硅氧四面体的内部振动［15］；960 cm-1处吸收峰的归属还有很多争议[16]，有研究者认为是材料骨架中引入了杂原子的缘故，而图中纯硅HMS分子筛亦出现该吸收峰，所以推测该吸收峰应归属于分子筛表面硅羟基的作用[17]。由图4还可见，PW12在1 080（P—Oa），980 （W＝Od），890（W—Ob—W），800（W—Oc—W） cm-1附近出现4个主要的Keggin结构吸收峰［18］。

图4 试样的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of the samples.a PW12；b 40%PW12/HMS-A；c 30%PW12/HMS-B；d 20%PW12/HMS-A；e HMS

图4中不同负载量的PW12/HMS催化剂均出现了HMS分子筛的特征吸收峰，表明HMS分子筛的骨架结构完整；负载量为20%和30%的PW12/HMS催化剂的FTIR谱图中未发现归属于PW12的特征吸收峰，但40%PW12/HMS-B催化剂在890 cm-1处出现PW12的特征吸收峰，这与XRD表征结果相吻合；40%PW12/HMS-B催化剂的FTIR谱图中无其他PW12特征吸收峰出现，可能是PW12与HMS分子筛的特征吸收峰的出峰位置相近，PW12的吸收峰被较强的HMS分子筛的背景吸收峰掩盖所致。

2.1.3 SEM和TEM表征结果

HMS分子筛和30%PW12/HMS-B催化剂的SEM图片见图5。由图5（a）可见，HMS分子筛呈微米级颗粒状的典型形态；由图5（b）可见，PW12/HMS催化剂的形态与HMS分子筛类似，且颗粒的大小和均匀程度没有明显变化，说明负载PW12对HMS分子筛的形貌没有显著的影响。

HMS分子筛和30%PW12/HMS-B催化剂的TEM图片见图6。由图6可知，负载PW12前后试样均具有不规则的蠕虫状孔道结构，说明催化剂的介孔结构保持完好。

图5 HMS分子筛（a）和30%PW12/HMS-B催化剂（b）的SEM图片Fig.5 SEM images of HMS（a）and 30%PW12/HMS-B（b）.

图6 HMS分子筛（a）和30%PW12/HMS-B催化剂（b）的TEM图片Fig.6 TEM images of HMS（a）and 30%PW12/HMS-B（b）.

2.1.4 比表面积及孔结构测试结果

试样的比表面积及孔结构参数见表1。由表1可知，HMS分子筛具有较大的比表面积，而30%PW12/HMS-B催化剂的比表面积虽然有所减小，但仍能达到391.23 m2/g，说明负载PW12改善了杂多酸比表面积小的劣势，有效提高了催化剂的比表面积，有利于更好地发挥PW12的催化性能。相比载体，催化剂的比表面积、孔体积和孔径均有所减小，这是由于负载的PW12分布在HMS分子筛的表面，并占据了部分孔道的缘故［19］。

表1 试样的比表面积及孔结构参数Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of the samples

2.2 催化剂的氧化脱硫性能

2.2.1 PW12负载量对脱硫率的影响

取不同负载量的PW12/HMS催化剂进行氧化脱硫反应，考察PW12负载量对脱硫率的影响，实验结果见表2。由表2可见，PW12的负载量对于氧化脱除苯并噻吩具有显著的效果，随负载量的提高，脱硫率不断增大，当负载量达到30%时，脱硫率最高；之后继续提高负载量，脱硫率有所降低，这可能是高负载量时，PW12聚集并堵塞了HMS分子筛的部分孔道，影响了催化反应的进行，所以较佳的PW12负载量为30%。两种方法制备的催化剂均具有该规律，但水热分散法制备的催化剂效果更优，这是因为水热分散法使浸渍过程在封闭、恒温受热和自生压力的条件下进行，PW12在载体孔道内的扩散阻力小，在载体表面上的分布也较为均匀，与载体表面间的作用力也有所增强［20］，使PW12不易流失。

2.2.2 萃取剂类型对脱硫率的影响

萃取剂类型对脱硫率的影响见图7。由图7可见，4种萃取剂均能有效萃取氧化产物，脱硫率的高低顺序为：乙腈＞N,N-二甲基甲酰胺＞甲醇＞乙醇，乙腈效果最好。这是由于乙腈能与H2O2形成过氧化物中间体［21］，能进一步促进氧化反应的进行。因此，以下实验选用乙腈作为萃取剂。

表2 PW12负载量对脱硫率的影响Table 2 Effect of PW12loading on the desulfurization rate

图7 萃取剂类型对脱硫率的影响Fig.7 Effect of extractant types on the desulfurization rate.Reaction conditions：catalyst dosage 0.10 g，n(H2O2)∶n(S)=6，preoxidation time 4 min.30%PW12/HMS-A；30%PW12/HMS-B

2.2.3 氧化剂用量对脱硫率的影响

n（H2O2）∶n（S）对 脱硫率的影响见图8。由图8可见，随n（H2O2）∶n（S）的增加，脱硫率呈上升趋势，在n（H2O2）∶n（S）=8时，脱硫率已趋于平稳；继续增加n（H2O2）∶n（S），脱硫率变化不大。权衡氧化剂利用率及经济效益两方面的因素，选择n（H2O2）∶n（S）=8较适宜。

2.2.4 催化剂用量对脱硫率的影响

催化剂用量对脱硫率的影响见图9。由图9可知，增加催化剂的用量，有利于苯并噻吩的脱除，催化剂用量增至0.15 g时，脱硫率已很高，说明此时的催化剂用量已能提供足够的催化氧化苯并噻吩所需的活性中心；继续增加催化剂的用量，催化效果未见明显提高。因此，该反应体系下适宜的催化剂用量为0.15 g。

图8 n(H2O2)∶n(S)对脱硫率的影响Fig.8 Effect of n(H2O2)∶n(S) on the desulfurization rate.Reaction conditions：catalyst dosage 0.10 g，pre-oxidation time 4 min，acetonitrile as extractant.30%PW12/HMS-A；30%PW12/HMS-B

图9 催化剂用量对脱硫率的影响Fig.9 Effect of catalyst dosage on the desulfurization rate.Reaction conditions：n(H2O2)∶n(S)=8，pre-oxidation time 4 min，acetonitrile as extractant.30%PW12/HMS-A；30%PW12/HMS-B

2.2.5 预氧化时间对脱硫率的影响

PW12/HMS催化剂用于氧化脱硫反应时，先将其与氧化剂提前接触进行预氧化反应，使PW12阴离子氧化为活性过氧磷钨酸阴离子，这种过氧化物具有极强的氧化性，可将噻吩类硫化物迅速氧化为对应的亚砜或砜［22］。预氧化时间对脱硫率的影响见图10。由图10可见，预氧化时间从0延长至6 min时，脱硫率明显提高，30%PW12/HMS-B和30%PW12/HMS-A催化剂上脱硫率分别可达97.81% 和95.63%。预氧化时间为0时，PW12/HMS催化剂也具有可观的脱硫活性，这是因为在反应过程中， 部分PW12阴离子也能与体系中的H2O2接触，生成活性氧化物并参与脱硫反应。随着预氧化的进行，单位时间内的过氧化物的数量逐渐增加［23］，脱硫率不断提高；继续延长预氧化时间，脱硫率有所下降，可能是因为PW12与H2O2反应放热，使温度升高，导致部分H2O2分解，影响了后续反应的进行。因此，催化剂的预氧化有利于反应的进行，能更有效地发挥催化剂的氧化性能，缩短脱硫反应时间，且预氧化6 min最为有利。

图10 预氧化时间对脱硫率的影响Fig.10 Effect of the pre-oxidation time on the desulfurization rate.Reaction conditions：catalyst dosage 0.15 g，n(H2O2)∶n(S)=8，acetonitrile as extractant.30%PW12/HMS-A；30%PW12/HMS-B

2.3 PW12/HMS催化剂的氧化脱硫机理

HMS分子筛在脱硫反应中也具有一定的活性，这是因为在氧化脱硫反应体系中，HMS分子筛较大的比表面积为硫化物与H2O2反应提供了场所，而且HMS分子筛无序的蠕虫状孔道结构有利于反应物和氧化产物及时扩散，有效促进了脱硫反应的进行。HMS分子筛受限于没有催化反应的活性中心，脱硫率并不高，而PW12/HMS催化剂的脱硫活性明显提高。PW12/HMS催化氧化脱硫反应的主要活性中心是负载在HMS分子筛上的PW12阴离子，结合文献［24-25］，推测催化氧化脱硫可能的反应机理如图11所示。

图11 PW12/HMS催化氧化脱硫的反应机理Fig.11 Mechanism of the oxidative desulfurization catalyzed by PW12/HMS.

由图11可见，脱硫反应时，H2O2先将PW12阴离子氧化为具有强氧化性的活性过氧化物，然后苯并噻吩被活性过氧化物氧化，最终生成相应的砜，过氧化物则被还原为PW12阴离子，可以再次被H2O2氧化并参与脱硫反应，直到反应结束。

3 结论

1）采用超声浸渍法和水热分散法制备了系列PW12/HMS催化剂，该催化剂保持了HMS分子筛的介孔结构和PW12的Keggin结构；催化剂最佳负载量为30%，该负载量下PW12均匀分散在载体上，且脱硫效果好。

2）水热分散法制备的PW12/HMS催化剂较超声浸渍法制备的PW12/HMS催化剂性能更优异，该法制备的30%PW12/HMS催化剂在用量0.15 g、n(H2O2)∶n(S)= 8、萃取剂为乙腈、预氧化时间6 min、模拟柴油10 mL、V(模拟柴油)∶V(萃取剂)=1∶1、反应温度60 ℃、反应时间60 min的条件下，苯并噻吩脱除率达97.81%。

3）PW12/HMS催化剂用于氧化脱硫反应时表现出较高的活性，表明催化剂结合了分子筛与杂多酸的优势，兼具HMS分子筛的骨架特性和PW12的催化性能。

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（编辑 王 萍）

Preparation and Desulfurization Performance of HMS Molecular Sieves Supported Phosphotungstic Acid Catalysts

Wang Guangjian，Han Yafei，Chu Yanpei，Cui Huijie，Wang Fang
（School of Chemical Engineering，Qingdao University of Scie nce & Technology，Qingdao Shandong 266042，China）

The PW12/HMS catalysts were prepared by ultrasonic impregnation and hydrothermal dispersion methods separately and characterized by means of FTIR，XRD，SEM，TEM and BET. The results showed that the catalysts maintained the mesoporous structure of the HMS molecular sieves and the Keggin structure of PW12. The performances of PW12/HMS for the removal of benzothiophene in model diesel were studied. The effects of the preparation methods，PW12loadin g，extractant types，catalyst dosage，H2O2dosage and pre-oxidation time of the catalysts on the desulfurization rate were investigated. The results indicated that，under the optimal conditions of dosage of the catalyst with 30%(w) PW12loading prepared by the hydrothermal dispersion method 0.15 g，mole ratio of hydrogen peroxide to sulfur 8，acetonitrile as extractant，pre-oxidation time 6 min，model diesel 10 mL，V(model diesel)∶V(extractant) 1∶1，reaction temperature 60 ℃ and reaction time 60 min，the desulfurization rate reached 97.81%.

phosphotungstic acid caalyst；HMS molecular sieves；Keggin structure；oxidative desulfurization；pre-oxidation

1000-8144(2015)03-0319-07

TQ 426

A

2014 - 08 - 01；［修改稿日期］ 2014 - 11 - 03。

王广建（1963—），男，山东省青州市人，博士，教授，电话 13708983537，电邮 wgjnet@126.com。

国家自然科学基金项目（21276130）。