固体废弃物磷石膏的净化处理及石膏晶须的研究

侯婷婷，郑传阳，江晓敏

（合肥学院生物与环境工程系，安徽合肥230601）

磷石膏是湿法硫酸工业产生的固体废弃物，其主要成分为CaSO4·2H2O，还含有硫、氟、硅等杂质。全世界每年产生约2.8亿吨的磷石膏，我国每年排放磷石膏约5000万吨，并且以每年15%的速率增长，但是我国磷石膏利用率只有20%左右[1-2]。近年来，随着合肥市龙桥工业园的的扩建与发展，磷石膏的产排量也呈逐年增长的态势，2013年产量25万吨，2014年产量35万吨，目前年产量已达50万吨，累积70万吨，占用土地80多亩，已成为制约该工业可持续发展的重要因素。磷石膏除了少量用来代替天然石膏做水泥缓凝剂、制硫酸联产水泥、土壤改良剂等外，绝大部分磷石膏露天堆置，侵占了大片土地，且磷石膏中的杂质会随雨水浸出，产生酸性废水，引起土壤、水系、大气的严重污染，给生存环境造成危害[3-5]。由于磷石膏中含有的杂质对其利用会产生显著的影响，因此在利用之前需要进行经济、有效的预处理，或者改变磷石膏的晶粒性质，使其适宜于资源化，提高磷石膏的有效利用率。磷石膏的预处理方法主要有水洗、闪烧、煅烧等，水洗法是目前磷石膏资源化利用最普遍采用的预处理方法，处理效果好，能有效、大量地去除磷石膏中的杂质和有机物，操作简便、工艺简单[6-11]。晶须作为有机物填料已应用在复合材料中，其作为复合材料的增强组元应用，成功地集有机与无机材料的优势于一体，很大程度上提高了复合材料的综合性能。其中，硫酸钙晶须（CSW）具备表面完整、内部结构完善、强度高、韧性好、耐高温、性价比高等优势，可以用于塑料、陶瓷、造纸、催化剂等领域，市场前景良好[12-14]。合成CSW的原料主要取自于天然石膏，而天然石膏是不可再生的，且储量有限，需要避免对其无节制地开采和消耗。利用工业固体废弃物磷石膏为原料制备硫酸钙晶须，不仅变废为宝，实现资源的循环再利用，还保护了天然石膏资源，实现了环境、经济、社会的可持续发展。

1 材料与方法

1.1 药品与仪器

合肥市龙桥工业园磷石膏，CaSO4含量85%；合肥学乐仪器公司工业品石灰粉，纯度98%；合肥学院实验室提供去离子水1000mL。

T42003N电子天平，HJ-5磁力搅拌器，DHG-9023A电热恒温鼓风干燥箱，Teflon衬里不锈钢反应釜，FTIR-8400S红外光谱仪，SU8010扫描电子显微镜，DT-3500 X射线衍射仪，KQ-400 KDE超声波清洗器，TP310精密台式pH计。

1.2 实验方法

1.2.1 磷石膏预处理

称取磷石膏样品10g（精确至0.0001g）于烧杯中，配制浓度为0.3%和90%左右的石灰水。将计量后的pH=1～4的磷石膏样品与去离子水按照重量比1∶6于烧杯中混匀，静置10h后，用滤网滤出澄清液上层漂浮物，将剩余料浆在磁力搅拌器下缓慢搅拌3min，得均匀料浆，测其pH=4～6。将均匀浆料过滤分离，过滤废液回收于500mL烧杯中，抽滤后的沉淀放入电热恒温鼓风干燥箱中脱水、干燥，即可得到净化后的磷石膏。抽入500mL烧杯中的废液加入石灰水，调pH值为7，处理后的水可循环使用。

1.2.2 晶须的制备

用净化后的磷石膏为原料，水热合成磷石膏晶须：①将水洗净后的磷石膏与去离子水按照一定的比例（磷石膏的质量分数控制在2%～3%）混匀；②将混匀后的浆料置于具有Teflon衬里的不锈钢反应釜，密封后在室温下陈化10min后，在145℃下加热3h，进行晶化反应；③晶化结束，陈化50min后趁热过滤，将所得样品离心进行固液分离，并依次用去离子水与工业乙醇各清洗两次，直到产物的pH值在7左右；④45℃下干燥产物后，得晶须成品；⑤用样品磷石膏重复上述步骤做样品磷石膏晶须。

2 结果与分析

副产物磷石膏宏观原貌如图1（a）所示,呈灰白色；微观SEM形貌见图1（b），磷石膏呈浅灰色。磷石膏主要以规则的平行四边形的板状形态存在，大部分晶形较为规则，结晶度较好的板状物表面都附着有细小而不规则的可溶性磷、氟、有机物等杂质颗粒。

图1 磷石膏的宏观图（a）和电镜扫描图（b）Fig.1 Phosphogypsum macrograph（a）and SEM figure（b）

经水洗预处理除杂后的磷石膏，其形貌如图2（b）所示，与图2（a）比较可以看出，规则的平行四边形板状物表面较为光滑，晶体干净清晰，轮廓分明，且无明显附着物存在，说明水洗预处理在一定程度上去除了磷石膏中的有害杂质。

图2 磷石膏（a）和净化后的（b）磷石膏的SEM图Fig.2 SEM image ofphosphogypsum（a）and phosphogypsum purified（b）

由于杂质在晶体的不同晶面上会发生选择性吸附，导致晶体中某些晶面的生长受到阻碍，各晶面的相对生长速度因此发生了改变，晶体形貌出现不规则现象，从而影响晶体的性能。由图3可以看出，预处理与否对硫酸钙晶须的形貌有较大影响。以未经预处理的磷石膏为原料合成的晶须，晶须表面有少量附着物，以水洗处理后的磷石膏为原料合成的晶须表面无附着物，且以磷石膏为原料，所得产物长径比也较小。说明可溶性杂质干扰了晶须形成过程，不利于硫酸钙晶须的单向生长。

本实验测得磷石膏的XRD图谱见图4（a），通过磷石膏的XRD图与粉末衍射数据库中的标准卡片进行对比，可以得知磷石膏的X衍射峰中主要含有CaSO4·2H2O（对照标准卡片PDF#06-0047）且含有少量的晶状SiO2特征峰（对照标准卡片PDF#03-0420）。

图3 净化前（a）后（b）磷石膏水热合成硫酸钙晶须Fig.3 SEM images ofwhiskes prepared from phosphogypsum（a）and phosphogypsum purified（b）

图4 磷石膏的XRD（a）和硫酸钙晶须与原料磷石膏的XRD图（b）Fig.4 XRD pattern of phosphogypsum（a）and XRD spectra of CSW and raw phosphogypsum（b）

晶须样品所有检测到的峰与标准的CaSO4·0.5H2O样本（PDF#41-0224）匹配良好。由图 4（b）所示，曲线 A为水洗净化后磷石膏的水热产物的晶面，与曲线B水洗净化前的磷石膏水热产物衍射峰相比较，（200）、（020）和（400）的强度保持平稳，三个特征衍射峰较为尖锐，说明晶须产物结晶性能好，并且谱图中不存在其它特征衍射峰，说明所得晶须产品的纯度较高。上述结果表明，水热法成功合成了沿同一方向单向生长的CaSO4·0.5H2O晶须（单斜晶系），水洗净化的磷石膏合成效果较好。

磷石膏的红外图谱如图 5（a）所示，3547cm-1、3404 cm-1和1620cm-1处为硫酸钙晶须中结晶水的O-H伸缩振动和弯曲振动吸收峰。1144cm-1、1117cm-1处为硫酸钙晶须中S-O的非对称伸缩振动吸收峰，669cm-1、602 cm-1为硫酸钙晶须中S-O面内弯曲振动吸收峰[15]。

图5 磷石膏FTIR图谱和硫酸钙晶须（a）与原料磷石膏的FTIR图谱（b）Fig.5 FT-IR spectra of phosphogypsum（a）and FT-IR spectra of CSW and raw phosphogypsum（b）

硫酸钙晶须的红外图谱如图5（b）所示，3618cm-1、3553cm-1和1618cm-1处为硫酸钙晶须中结晶水的O-H伸缩振动和弯曲振动吸收峰。1151cm-1、1096 cm-1为硫酸钙晶须中S-O的非对称伸缩振动吸收峰，658cm-1、600 cm-1为硫酸钙晶须中S-O面内弯曲振动吸收峰。

3 结论

（1）通过SEM表征磷石膏样品呈规则的平行四边形的板状以及少量细碎状。磷石膏主要含有CaSO4·2H2O，还含有少量的SiO2、磷、氟等杂质。

（2）通过SEM表征，发现经水洗预处理过的磷石膏表面较为光滑，无明显附着物存在，说明水洗净化过程在一定程度上去除了磷石膏中的有害杂质。

（3）水洗除了去除磷石膏所含的部分钾、钙、钠、镁等离子外，还能将磷石膏的pH值从2提高到4以上，从而提高了磷石膏的利用率。

（4）以磷石膏为原料通过水热法合成CSW，实验发现杂质的存在对CSW的生长产生影响。以磷石膏样品合成的CSW，其表面存在少量附着物，净化后磷石膏制备的CSW表面较光滑，而且以磷石膏为原料，所得产物长径比也较小，说明杂质干扰了晶须形成过程，不利于硫酸钙晶须的单向水热生长。

[1]C.Papastefanou，S.Stoulos，A.Ioannidou，etal.The application of phosphogypsum in agriculture and the radiological impact[J].Journal of Environmental Radioactivity，2006，89（2）：188-98.

[2]Rajkovic MilosB.，Toskovi Dragan V.Investigationofthe possibilities of phosphogypsum application for building partitioning Wallselements of a prefabricated house[J].Acta Periodica Technologica，2002（33）：71-92.

[3]王立明，韦志仁，吴峰.水热条件下影响晶体生长的因素[J].河北大学学报（自然科学版），2002，22（4）：345-350.

[4]王玉江，吴涛，吴杰，等.磷石膏改良盐碱地的研究进展[J].安徽农业科学，2008，32（17）：42-43.

[5]Singh M.Treating waste phosphogypsum for cement and plaster manufacture[J].Cementand Concrete Research，2002，32（7）：1033-1038.

[6]Azabou S.， Meehiehi T.， Sayadi， S.Sulfate reduction from phosphogypsum using amixed culture of sulfate-reducing bacteria[J].International Biodeterioration&Biodegradation，2005，56（4）：236-242.

[7]Haridasan P.P.，PaulA.C.，DesaiM.V.M.Natural radio nuclides in the aquatic environment of a phosphogypsum disposal area[J].Journal of Environmental Radioactivity，2001，53（2）：155-165.

[8]Altun I.A.，Sert Y.Utilization ofweathered phosphogypsum as set retarder in Portland cement[J].Cement and Concrete Research，2004，34（4）：677-680.

[9]邓志拓，张春光.磷石膏滤饼再浆（酸化）水洗的降磷效果及实践中再认识[J].磷肥与复肥，2004，19（3）：24-26.

[10]Ghosh A.Durability of lime-fly ash stabilized soil activated by calcined phosphogypsum[J].Journal of Materials in Civil Engineering，2010，22（4）：343-351.

[11]段庆奎，王立明.闪烧法-磷石膏的无害化处理新工艺[J].宁夏石油化工，2004，3（13）：23-26.

[12]邓志银，袁义义，孙骏，等.pH值对脱硫石膏晶须生长行为的影响[J].过程工程学报，2009，9（6）：1141-1146.

[13]宫海燕，李彩虹，王佩佩，等.杂质对溶液结晶过程影响的研究进展[J].化学与生物工程，2010，27（3）：9-12.

[14]王力，马继红，郭增维，等.水热法制备硫酸钙晶须及其结晶形态的研究[J].材料科学与工艺，2006，14（6）：626-629.

[15]杨炳飞，饶俊.现代测试分析技术在矿物材料中的应用研究[J].矿冶，2007，16（2）：104-106.□