郑良川,陆田玉,杨本宏,姜永祥
(1.合肥学院生物与环境工程系,安徽合肥230601;2.合肥学院化学与材料工程系,安徽合肥230601;3.安徽省化工研究院,安徽合肥230041)
磷石膏是湿法磷酸工业中产生的固体废弃物,其主要成分为CaSO4·2H2O,此外还含有磷、氟、硅等杂质。大量磷石膏的堆放既占用土地,又对环境造成污染[1]。数据显示,2012年我国磷石膏产量约7000万吨,其被消化量相对于产生量较少,全年磷石膏的综合利用率只有24.28%,主要用于石膏板材、水泥缓凝剂、砌块等,而磷石膏的累计堆存量已达2.5亿吨之多[2]。磷石膏的露天堆放不仅占用了大量土地,而且其含有的可溶性磷和可溶性氟会污染土壤和水体,酸性气体以及扬尘还会对大气造成污染[3]。国内外在磷石膏资源的开发利用方面进行了大量工作,其中磷石膏转化制备硫酸钙晶须或者碳酸钙晶须的研究受到专家学者的青睐[4-7]。为此,本文提出以磷石膏为原料水热合成法制备硫酸钙晶须,并通过SEM、XRD、TGA等手段分析所制备的产品,确定磷石膏水热合成法制备硫酸钙晶须较适宜的工艺条件。
废弃磷石膏钙渣,合肥四方磷复肥有限责任公司;十六烷基三甲基溴化铵,分析纯,天津市光复精细化工研究所;十二烷基苯磺酸钠,分析纯,天津市光复精细化工研究所;Triton X-100试剂,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。50mL水热反应釜;SU8010型扫描电子显微镜,日立集团;DT-3500型X射线衍射仪,丹东通达科技有限公司。
以经过水洗除杂后的磷石膏为原料,水热合成法制备硫酸钙晶须,通过控制原料粒径、陈化时间、反应温度、反应时间等因素进行单因素条件实验。将经过预处理的磷石膏与水按照一定的比例混匀,置于50mL高压反应釜内,在一定的温度条件下,加热一段时间,反应使晶型发生转化,产物经过真空过滤、低温干燥得到硫酸钙晶须,分析所得产品,最终以所制备的硫酸钙晶须的形貌和长径比为主要考查目标,得出磷石膏制备硫酸钙晶须较适宜的工艺条件。
选用经水洗除杂后的磷石膏,在反应温度为140℃,反应时间为3h,陈化1h的条件下,考查了原料的不同粒度对合成的硫酸钙晶须长径比的影响,如图1所示。
从图1可以看出,原料的粒径越小,水热合成的产物硫酸钙晶须的形貌越不规则,尺寸分布越不均匀。这是由于磷石膏在水中的溶解速度对溶液的过饱和度、成核几率产生的影响。一方面,磷石膏粒度越小,颗粒的比表面积越大,单位体积内与溶液的接触面积越大,其溶解速度也越快,有利于提高体系过饱和度;另一方面,磷石膏粒径越小,溶解速度快,溶液的过饱和度越大,晶体的成核几率越高,生成的晶核数量较多,晶须生长的空间较小,不利于长径比较大、形貌均一晶须的形成[8]。用未经筛分的磷石膏为原料,其水热产物形貌相对均一,故原料选用未经筛分的磷石膏。
选用经水洗除杂后的磷石膏,在反应温度为140℃,
图1 不同粒径磷石膏制备的硫酸钙晶须的SEM图
反应时间为3h的条件下,考查了不同的陈化时间对水 热产物硫酸钙晶须长径比的影响,如图2所示。
图2 不同陈化时间制备的硫酸钙晶须的SEM图
在一定的温度和压力条件下,溶液体系中溶质的浓度大于此条件下的溶解度,即溶液达到过饱和状态,溶质便会从溶液中析出,从而形成结晶中心,在结晶中心的基础上按照晶体特有的排列生长。陈化过程中,以晶核为中心,溶液中析出的溶质便沿着某一特定的方向不断聚集。随着晶体的长大,其长径比逐渐增大,达到某一极限值后,溶液过饱和度降低,晶体生长的推动力不足[9],溶质不会在同一方向上析出,晶体生长缓慢,且有增厚的趋势,晶体的直径增大,故晶须的长径比减小,晶须产品形貌出现不规则现象,故陈化时间确定在1h较为合适。
选用经水洗除杂后的磷石膏,在反应时间3h,陈化时间1h的条件下,考查了不同的反应温度对水热产物硫酸钙晶须长径比的影响,如图3所示。
图3 不同反应温度制备的硫酸钙晶须的SEM图
由图3可以看出,在140℃时产物细长,长度均一,形貌规整,且细碎状产物最少。这是由于在水热条件下,随着温度的升高,体系的过饱和度逐渐提高,溶质析出速度快,晶体成核速度与生长速度随之增大。随着加热时间的持续,晶核会不断地生成,晶体也在不断长大,溶液的过饱和度随之降低,直至无新的晶核生成以及晶体生长终止[10-11]。结合对上述实验的结果分析,在以下实验中选择加热温度为140℃。
选用经水洗除杂后的磷石膏,在反应温度为140℃,陈化时间1h的条件下,考查了不同的反应时间对水热产物硫酸钙晶须长径比的影响,如图4所示。
由图4可以看出,在加热时间为3h时,所得晶须的形貌总体较为细长;当加热时间为4h以上时,晶须产物有增厚的趋势,相比加热3h所得产物的长径比明显增大。这是由于晶体的生长是晶核不断形成并长大的过程,晶体的形成需要经历一定的时间。随着晶核的生成与晶体的生长,溶液的过饱和度会逐渐下降,晶核生成与晶体生长的速度减慢,最终不再产生新的结晶中心,晶体停止生长。水热时间过短,磷石膏的溶解不充分,以致部分磷石膏未发生晶型转变;而加热时间过长,易引起晶须的团聚和粗化,以致晶须产物出现粗短、尺寸分布不均匀的现象[9-10]。因此,磷石膏制备硫酸钙晶须适宜的反应时间为3h。
图4 不同加热时间制备的硫酸钙晶须的SEM图
2.5.1 SEM表征
图5 硫酸钙晶须与原料磷石膏的SEM图
从图5可以看出,硫酸钙晶须一维生长趋势明显,产品形貌较好,表面光滑,长度分布在30~300μm,平均长度为159.5μm,平均直径为4.5μm,长径比平均为35.4。
2.5.2 XRD表征
硫酸钙晶须样品所有检测到的峰与标准的CaSO4·0.5H2O样本(PDF#41-0224)匹配良好。从图6可以看出,水热产物的晶面(200)、(020)和(400)的强度保持平稳,三个特征衍射峰较为尖锐,说明晶须产物结晶性能好;并且谱图中不存在其它特征衍射峰,说明所得晶须产品的纯度较高。
2.5.3 TGA表征
图6 硫酸钙晶须与原料磷石膏的XRD图
图7 硫酸钙晶须的TGA测试结果
实验制得的硫酸钙晶须其热重曲线如图7所示,失重率在5%左右,与CaSO4·0.5H2O→CaSO4+0.5H2O的理论失重率6.2%接近,说明此阶段是CaSO4·0.5H2O的脱水阶段,样品中CaSO4·0.5H2O含量较高。
以磷石膏为原料经预处理后通过对反应时间、温度、原料粒径、陈化时间的控制,实验得出磷石膏水热合成硫酸钙晶须的适宜工艺条件为:经水洗除杂后未经筛分的磷石膏在反应温度为140℃,反应时间为3h,陈化时间1h后趁热过滤,在此条件下制得的硫酸钙晶须的长径比较大(平均长度为159.5μm,平均直径为4.5μm,长径比平均为35.4),形貌规整。
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