钛酸锶钡铁电纳米晶的制备

鲍成根 ，朱仁发 ，阳 杰 ，田长安 ，李 萌 ，宋 瑞

（1.合肥市计量测试研究所，安徽合肥230088；2.合肥学院化学与材料工程系，安徽合肥230601）

钛酸锶钡（BaxSr1-xTiO3，0≤x≤1，缩写为 BST）是铁电材料的典型代表。BaTiO3（BTO）是最常用的介电材料，其介电常数可达10000以上。SrTiO3（STO）是一种重要的半导体功能材料，而成分介于两者之间。BST则是一类成分、性能可调的材料。钛酸锶钡材料在顺电相范围内具有较高的介电常数和良好的绝缘性能，顺电特性的温度范围可通过Sr/Ba比来调节，是制备薄膜电容器的理想材料。除此之外，由于BST具有高的电容率，低的介电损耗，优良的铁电、压电、耐电和绝缘性能，是一种良好的电子材料，因而广泛应用于微型电容器、热敏电阻、超大规模动态随机存储器、调谐微波器等[1-3]。国内外许多学者在BST纳米晶制备上做了大量工作，深入探讨机理，不断改进工艺，已经出现多种制备方法，主要包括固相法和液相法[4-6]。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

原料：八水合氢氧化钡、四氯化钛、氨水、硝酸锶、油酸、1，4-丁二醇、无水乙醇、环己烷等试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。

仪器：ALC-210.3电子天平、85-2型恒温磁力搅拌器、H-165型高速台式离心机、DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱、高压反应釜、X-射线衍射仪（德国Bruker公司）、JEOL-2100透射电子显微镜（日本JEOL公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 由TiCl4缓慢水解法制备纳米晶

TiO2凝胶的制备：用1mL移液管移取0.88mL（0.008mol）0℃TiCl4，逐滴加入到60mL 0℃冰冻无CO2去离子水中，滴加时间为8min（约80滴），滴加后pH＝0.86，15min后向其中逐滴滴加稀氨水（3.3mL26%氨水稀释于20mL 0℃无CO2去离子水中，pH=12.23），每隔3s滴加一滴，滴加时间约为90min，滴加完后pH=2.45，继续搅拌10min。

清洗离心分离：冷冻离心机0℃条件下离心。11000r/min×45min×5次，每次离心清洗前超声处理5min，每次均用80mL 0℃去离子水清洗，清洗至pH=7（不含有Cl-，用硝酸银溶液检测）。

TiO2凝胶中水含量的标定：取8mL上述TiO2凝胶悬浮液离心11000r/min×45min后，去掉上层水，称下层沉积物质量及烘干后质量：m0=3.8632g（离心管重量），m1=3.9994g（离心管 +TiO2凝胶），m2=3.8860g(烘干后总重)，则80mL悬浮液离心沉积物中含水量为：m水=10（m1-m2）=1.1340g，mTiO2=10（m2-m0）=0.2280g，nTiO2=mTiO2／MTiO2=0.00285mol，每摩尔TiO2凝胶中含水量为397.89g。实际加入TiCl4的量为0.008mol，水解得到TiO2凝胶的量为其35.62%。

氢氧化钡与硝酸锶水溶液的配制：依据Ba+Sr/Ti=1.5，Ba∶Sr=0.6∶0.4，则所需 0.8092g氢氧化钡及 0.3619g硝酸锶，游离水的质量为8.8660g，因此每毫升水中溶有氢氧化钡的质量为0.0913g，硝酸锶为0.0408g。250mL试剂瓶中通入N2吹扫15min，称取氢氧化钡9.1300g，硝酸锶4.0800g加入至试剂瓶中，然后加入煮沸30min的去离子水100mL，橡皮塞密封后，放入80℃水浴中加热溶解氢氧化钡与硝酸锶，并在此过程中一直鼓入N2吹扫，20min后溶液透明，但底部有少许白色沉淀，后继续溶解10min，未发现变化，故溶解完全，底部白色沉淀推断为BaCO3，沉淀离心处理后烘干称其质量为0.1206g，约为氢氧化钡质量的1.32%。

Autoclave反应悬浮液配制：60mL的1，4-丁二醇超声处理20min已离心清洗之后的TiO2凝胶，加入至聚四氟乙烯罐中，用注射器取溶解的Ba与Sr的混合溶液8.866mL迅速加入至罐中，超声处理10min，后在继续超声处理过程中加入0.4mL油酸与10mL 1，4-丁二醇混合液，继续超声10min后转移至210℃油浴中磁力加热搅拌反应。

1.2.2 由TiCl4快速水解法制备纳米晶

TiO2凝胶的制备：用1mL移液管移取0.88mL（0.008mol）0℃TiCl4逐滴加入到80mL 0℃冰冻无CO2去离子水中，滴加时间为8min（约80滴），滴加后pH=0.89，15min后向其中逐滴滴加3.3mL26%氨水（约45滴），滴加时间约为5min，滴加完后pH=8.87，继续搅拌10min使其均匀。清洗离心分离：11000r/min×15min×5次，每次离心清洗前超声处理5min，每次均用80mL 0℃去离子水清洗，清洗至pH=7（不含有Cl-，用硝酸银溶液检测）。

TiO2凝胶中水含量的标定：按照上述方法制备6份TiO2凝胶，将其搅拌10min混合均匀，在搅拌过程中移取8mL凝胶悬浮液离心11000r/min×15min后，去掉上层水，称下层沉积物质量及烘干后质量：m0=11.6270g（离心管重量），m1=11.9875g（离心管 +TiO2凝胶），m2=11.6904g（烘干后总重），则80mL悬浮液离心沉积物中含水量为2.9710g，TiO2质量为0.6340g，物质的量为0.00795mol，每摩尔TiO2凝胶中含水量为373.71g。

氢氧化钡与硝酸锶水溶液的配制：依据Ba+Sr/Ti=1.5，Ba∶Sr=0.6∶0.4，则需 2.2572g氢氧化钡、1.0095g硝酸锶、7.0290g游离水，即每毫升水中溶有氢氧化钡0.3211g、硝酸锶0.1436g。250mL试剂瓶中通入N2吹扫15min，称取氢氧化钡32.1100g、硝酸锶14.3600g加入试剂瓶中，然后加入煮沸30min的去离子水100mL，橡皮塞密封试剂瓶，放入80℃水浴中加热溶解氢氧化钡与硝酸锶，并在此过程中一直鼓入N2吹扫，30min后溶液透明，但底部有少许白色沉淀，后继续溶解10min，未发现变化，故溶解完全，底部白色沉淀推断为BaCO3，将沉淀离心处理后烘干称其质量为0.4399g，约为氢氧化钡质量的1.37%。

Autoclave反应悬浮液的配制：60mL的1，4-丁二醇超声处理20min事先离心清洗之后的TiO2凝胶，并加入至聚四氟乙烯罐中，用注射器取溶解的Ba与Sr的混合溶液7.0290g迅速加入至罐中，超声处理10min，后在继续超声处理过程中加入0.4mL油酸与10mL 1，4-丁二醇混合液后，继续超声10min，再转移至210℃油浴中磁力加热搅拌反应。

2 实验结果分析

X射线衍射分析：图1分别为慢速水解和快速水解12h样品的XRD图。样品在20o～70o显示出了多呈衍射峰。其中在 2θ 为 22.3o，32.2o，39.6o，46.2o，51.9o，57.6o，67.6o处的衍射峰，分别对应于钙钛矿结构中的（100），（110），（111），（200），（210），（211），（220） 晶面的衍射峰。通过对照，样品的XRD图与标准图谱吻合，表明我们制得了纯相具有钙钛矿结构的BST纳米晶。

图1 TiCl4纳米晶的XRD图（a：慢速水解；b：快速水解）Fig.1 TiCl4 XRD is obtained by hydrolysis（a：slow hydrolysis；b：fasthydrolysis）

利用X-射线宽化分析法，根据测得的样品最强峰2θ及半高宽值，由德拜-谢乐公式可求出粉体的平均尺寸。

式中：D为平均粒径（nm），λ为入射线波长（nm），β为半高峰宽（弧度），2θ为衍射角（o）。各样品的拟合粒径如表1所示。

表1 样品的拟合粒径Tab.1 Fitting particle size

图2 慢速水解不同时间纳米晶TEM图（a：12h;b：24h）Fig.2 TEM ofdifferent time in slow hydrolysis（a：12h；b：24h）

TEM分析：如图2所示，对于慢速水解，形貌均较为规整。平均粒径约为10nm，并随着反应时间延长，粒径增大。TiCl4快速水解得到的纳米晶形貌规整，大部分为立方体状，粒径较TiCl4缓慢水解得到的纳米晶尺寸偏大。

3 结论

利用Glycothermal法制备的BST纳米晶，形貌规整、尺寸均匀。在210℃，水和1，4-丁二醇体积比为5∶35，Ba+Sr/Ti=1.5，Ba∶Sr=0.6∶0.4，加入的油酸量为1.4mL的实验条件下，TiCl4快速水解法反应制得纳米晶拟合粒径为13nm，粒径分布均匀，呈现准立方体的形貌，并且在环己烷中具有良好的分散稳定性。对于慢速水解，随着反应时间的延长，平均粒径变大。快速水解比慢速水解制得的纳米晶形貌规整，但是平均粒径较大。

[1]欧阳静，刘浩，何曦，等.钛酸锶钡（BST）纳米铁电材料的制备与性能[J].材料导报，2008，12（22）：26-32.

[2]黄国君，黄新友.钛酸锶钡粉体制备方法研究进展[J].兵器材料科学与工程，2005，29（6）：69-72.

[3]高海燕，曹顺华.纳米粉体制备方法进展[J].硬质合金，2002，19（2）：96-99.

[4]苗鸿雁，周耀辉.BST超细纳米粉体的水热法合成形成机理及工艺控制[J].电子元件与材料，2005，24（4）：57-60.

[5]孔祥蓉，蔡俊.Glycothermal法制备钛酸锶钡纳米晶的研究[J].无机材料学报，2007，22（5）：833-837.

[6]贾永忠，景燕.常压水热合成钛酸锶钡粉体的方法[P].CN Pat：200510041841，2005-10-19.□