酸浸—萃取—沉淀法回收废锂离子电池中的钴

张新乐，徐金球，张晓琳

（上海第二工业大学 环境与材料工程学院，上海 201209）

综合利用

酸浸—萃取—沉淀法回收废锂离子电池中的钴

张新乐，徐金球，张晓琳

（上海第二工业大学 环境与材料工程学院，上海 201209）

采用酸浸—萃取—沉淀法回收废锂离子电池中的钴。实验结果表明：废锂离子电池在600 ℃下煅烧5 h可将正极材料上的有机黏结剂与正极活性物质分离；正极活性物质在NaOH溶液浓度为2.0 mol/L、n（NaOH）∶n（铝）=2.5、碱浸温度为20 ℃的条件下碱浸反应1 h后，铝浸出率达99.7%；已除铝的正极活性物质在硫酸浓度为2.5 mol/L、H2O2质量浓度为7.25 g/L、液固比为10、酸浸温度为85 ℃的条件下酸浸反应120 min，钴浸出率高达98.0%；酸浸液在pH为3.5、萃取剂P507与Cyanex272体积比为1∶1的条件下，经2级萃取，钴萃取率为95.5%；采用H2SO4溶液反萃后在硫化钠质量浓度为8 g/L、反萃液pH为4的条件下沉淀反应10 min，钴沉淀率达99.9%。

酸浸；萃取；沉淀；废锂离子电池；钴

锂离子电池具有较高的工作电压和能量密度，自放电率低，无记忆效应，被广泛应用于移动电子设备［1］。我国是锂离子电池的消费和出口大国，但对锂离子电池的回收率较低［2］，大量废锂离子电池处于被暂存或遗弃的状态，不仅浪费资源，也对环境造成污染。锂离子电池中含镍5%～10% （w）、锂5%～7%（w）、钴5%～20%（w）［3-4］。锂离子电池主要由正极、电解液和负极组成，其中正极主要由LiCoO2活性物质、炭黑、铝箔集流体和黏结剂组成。回收废锂离子电池就是对其正极物质进行回收［5-6］。溶解-沉淀法是先将正极活性物质溶解，再通过试剂沉淀分离钴和其他金属离子，其回收率较高，操作容易，工艺相对简单。钟云海等［7］从废锂离子电池正极中回收钴和铝，在酸溶工序采用硫酸和H2O2浸出碱浸渣，用硫酸中和碱浸液中的铝制取Al（OH）3，回收率为 94.84% ；以草酸钴的形式回收钴，回收率达95.75%。闵小波等［8］采用酸溶、NaOH 沉淀铝、NaOH 沉淀钴、Na2CO3沉淀锂工艺处理废锂离子电池，最佳沉淀铝工艺条件为80 ℃，pH=4.5；最佳沉淀钴条件为30 ℃，pH=8，钴的回收率达91.5%。潘泽强等［9］通过碱煮除铝，盐酸溶钴，深度净化除铜、铝、铁，草酸铵沉淀钴，再锻烧成氧化钴，钴的总回收率为95.4%。以上工艺存在钴分离效率低、分离过程中药剂消耗量大、沉淀钴过程中对pH要求苛刻等缺点，研究成果仅停留在实验室阶段，没有工业化生产。

本工作将经过预处理的废锂离子电池采用NaOH溶液碱浸、硫酸-H2O2酸浸等工艺浸出废锂离子电池中正极材料上的各金属，再通过协同萃取分离钴、硫酸反萃取钴、硫化钠沉淀法得到可作为工业原料使用的硫化钴，变废为宝。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

报废的HSTNN-DBOV型惠普笔记本电脑锂离子电池。

H2O2溶液（质量分数30%）、硫酸、硝酸、盐酸、硫化钠、NaOH：均为分析纯。二（2-乙基己基）磷酸酯（P204）、2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯（P507）、二（2，4，4-三甲基戊基）次磷酸（Cyanex272）、磷酸三丁脂（TBP）、磺化煤油：均为优级工业品。

iCAP6300型电感耦合等离子体发射光谱仪：美国热电公司；KQ-200VDB型三频数控超声波清洗器：昆山市超声仪器有限公司；ST3100型pH计：奥豪斯仪器有限公司；SHZ-D（Ⅲ） 型循环水式真空泵：上海凌科实业发展有限公司；HH-2型水浴锅：金坛市白塔新宝仪器厂；AL204型电子天平：梅特勒-托利多仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 原材料预处理

将废锂离子电池拆解，手工剥离锂离子电池的金属外壳，分离出锂离子电池的正极材料、负极材料和隔膜。取出正极材料通过热重分析后确定煅烧温度为600 ℃，煅烧时间为5 h，将有机黏结剂等杂质基本去除。

1.2.2 碱浸

将10 g已除去黏结剂的正极材料置于一定浓度的NaOH溶液中，控制一定的NaOH与铝的摩尔比，在磁力搅拌条件下，碱浸温度为20 ℃，碱浸时间为1 h，得到去除铝的正极活性物质。将去除铝的正极活性物质用水洗涤2～3次，烘干。

1.2.3 酸浸

称取10 g已去除铝的正极活性物质置于一定量的硫酸和H2O2溶液配制的酸浸液中，控制一定的酸浸液与正极活性物质的液固比（质量比），在一定温度下反应一段时间，将正极活性物质溶解在酸浸液中。

其化学反应为：

1.2.4 除杂

配制P204（皂化率为70%［10］）为25%（φ）、TBP为5%（φ）、磺化煤油为70%（φ）的萃取剂，将100 mL萃取剂与100 mL稀释10倍的浸出后的酸浸液混合放入分液漏斗中，振荡20 min，得到除杂后的酸浸液。

1.2.5 钴镍分离

取50 mL除杂后的酸浸液，用NaOH溶液调节pH至一定值，与50 mL协同萃取剂（P507和Cyanex272按一定的体积比配制，总和为25%（φ），TBP为5%（φ），磺化煤油为70%（φ）），混合放入分液漏斗中，振荡20 min，对酸浸液进行钴镍分离。

1.2.6 硫酸反萃取钴

取50 mL浓度为2 mol/L 的硫酸溶液与150 mL萃取液放入分液漏斗中反应，振荡5 min后静置20 min，放出下层反萃液，得到硫酸钴溶液。

1.2.7 硫化钴的制备

用NaOH溶液调节硫酸钴溶液pH至一定值，加入一定质量浓度的硫化钠溶液，使反萃液与硫化钠溶液体积比为1∶1，反应一定时间，得到硫化钴沉淀。

1.3 分析方法

采用电感耦合等离子体光谱发射仪测定溶液中各金属的含量；采用pH计测定溶液pH。

2 结果与讨论

2.1 碱浸条件的优化

2.1.1 NaOH溶液浓度对铝浸出率的影响

在n（NaOH）∶n（铝）=2.0、碱浸温度为20℃、碱浸时间为1 h的条件下， NaOH溶液浓度对铝浸出率的影响见图1。由图1可见：随NaOH溶液浓度增加，铝浸出率提高；当NaOH溶液浓度为2.0 mol/L时，铝浸出率达96.1%；继续增加NaOH溶液浓度，铝浸出率增加不明显。故碱浸实验选择NaOH溶液浓度为2.0 mol/L较适宜。

图1 NaOH溶液浓度对铝浸出率的影响

2.1.2 n（NaOH）∶n（铝）对铝浸出率的影响

在NaOH溶液浓度为2.0 mol/L、碱浸温度为20 ℃、碱浸时间为1 h 的条件下，n（NaOH）∶n（铝）对铝浸出率的影响见图2。由图2可见：随n（NaOH）∶n（铝）的增大，铝浸出率提高；当n（NaOH）∶n（铝）=2.5时，铝浸出率达99.7%；继续增大n（NaOH）∶n（铝），铝浸出率增加不明显。故碱浸实验选择n（NaOH）∶n（铝）=2.5较适宜。

图2 n（NaOH）∶n（铝）对铝浸出率的影响

2.2 酸浸条件的优化

2.2.1 酸浸温度和酸浸时间对钴浸出率的影响

在H2SO4浓度为2.5 mol/L、H2O2质量浓度为7.25 g/L、液固比为10的条件下，酸浸温度和酸浸时间对钴浸出率的影响见图3。由图3可见：随酸浸温度升高和酸浸时间延长，钴浸出率提高；当酸浸温度为85 ℃、酸浸时间为120 min时，钴浸出率达98.0%；继续提高酸浸温度，钴浸出率增大幅度很小。故酸浸实验选择酸浸温度为85 ℃，酸浸时间为120 min较适宜。

图3 酸浸温度和酸浸时间对钴浸出率的影响

2.2.2 硫酸浓度对钴浸出率的影响

在酸浸温度为85 ℃、酸浸时间为120 min、H2O2质量浓度为7.25 g/L、液固比为10的条件下，硫酸浓度对钴浸出率的影响见图4。由图4可见：随硫酸浓度增加，钴浸出率提高；当硫酸浓度为2.5 mol/L时，钴浸出率为98.0%；继续增加硫酸浓度，钴浸出率增加不明显。故酸浸实验选择硫酸浓度为2.5 mol/L较适宜。

图4 硫酸浓度对钴浸出率的影响

2.2.3 H2O2质量浓度对钴浸出率的影响

在酸浸温度为85 ℃、酸浸时间为120 min、硫酸浓度为2.5 mol/L、液固比为10的条件下， H2O2质量浓度对钴浸出率的影响见图5。由图5可见：随H2O2质量浓度增加，钴浸出率提高，由此说明H2O2的加入大大促进了钴酸锂的溶解，提高了钴浸出率；当H2O2质量浓度为7.25 g/L时，钴浸出率达98.0%；继续增加H2O2质量浓度，钴浸出率增加不明显。故酸浸实验选择H2O2质量浓度为7.25 g/L较适宜。

图5 H2O2质量浓度对钴浸出率的影响

2.2.4 液固比对钴浸出率的影响

在硫酸浓度为2.5 mol/L、H2O2质量浓度为7.25 g/L、酸浸温度为85 ℃、酸浸时间为120 min的条件下，液固比对钴浸出率的影响见图6。由图6可见：随液固比增大，钴浸出率提高；当液固比为10时，钴浸出率达98.0%；继续增大液固比，钴浸出率增加不明显。故酸浸实验选择液固比为10较适宜。

图6 液固比对钴浸出率的影响

2.3 除杂效果

采用P204、TBP和磺化煤油配制的萃取剂经过4级萃取，各金属的去除效果见表1。由表1可见：4级萃取后，铜和铝的去除率均高于 96.0%，其他几种金属的去除率则较低，表明酸浸液中的铜和铝基本被去除。

表1 4级萃取后各金属的去除效果

2.4 钴镍分离效果

2.4.1 P507与Cyanex272体积比对钴镍萃取率的影响在除杂后酸浸液pH为3.5条件下，P507与Cyanex272体积比对钴镍萃取率的影响见表2。由表2可见：在P507与Cyanex272体积比为1∶1的条件下，钴的萃取率最高，达到95.5%。故本实验选择P507与Cyanex272体积比为1∶1较适宜。

表2 P507与Cyanex272体积比对钴镍萃取率的影响

2.4.2 溶液pH对钴镍萃取率的影响

溶液pH对钴镍萃取率的影响见图7。由图7可见：随着溶液pH的增大，钴镍萃取率均提高；钴萃取率明显高于镍萃取率；当溶液pH为3.5时，钴萃取率趋于稳定，单级萃取率达90.0%，故本实验选择溶液pH为3.5较适宜。

图7 溶液pH对钴镍萃取率的影响

经过2级萃取，钴萃取率为95.5%。采用H2SO4溶液对萃取液进行反萃取，反萃率达99.1%。

2.5 硫化钴制备条件的优化

2.5.1 硫化钠溶液质量浓度对钴沉淀率的影响

在反萃液pH为4、沉淀时间为10 min的条件下，硫化钠溶液质量浓度对钴沉淀率的影响见图8。由图8可见：随硫化钠质量浓度增大，钴沉淀率提高；当硫化钠质量浓度为8 g/L时，钴沉淀率达99.9%；继续增大硫化钠质量浓度，钴沉淀率增加很少。故本实验选择硫化钠质量浓度为8 g/L较适宜。

图8 硫化钠质量浓度对钴沉淀率的影响

2.5.2 反萃液pH对钴沉淀率的影响

在硫化钠质量浓度为8 g/L、沉淀时间为10 min的条件下，反萃液pH对钴沉淀率的影响见图9。由图9可见：反萃液pH为0～5的范围内，随反萃液pH增大，钴沉淀率逐渐提高；当反萃液pH为4时，钴沉淀率达99.9%；继续增加反萃液pH，钴沉淀率增加不明显。故本实验选择反萃液pH为4较适宜。

图9 反萃液pH对钴沉淀率的影响

2.5.3 沉淀时间对钴沉淀率的影响

在反萃液pH为4、硫化钠质量浓度为8 g/L的条件下，沉淀时间对钴沉淀率的影响见图10。由图10可见：随沉淀时间增加，钴沉淀率提高；当沉淀时间为10 min时，钴沉淀率达99.9%；继续增加沉淀时间，钴沉淀率增加不明显。故本实验选择沉淀时间为10 min较适宜。

图10 沉淀时间对钴沉淀率的影响

3 结论

a）废锂离子电池在600 ℃下煅烧5 h可将正极材料上的有机黏结剂和正极活性物质的分离。正极活性物质在NaOH溶液浓度为2.0 mol/L、n（NaOH）∶n（铝）=2.5、碱浸温度为20 ℃的条件下碱浸1 h后，铝浸出率达99.7%。

b）已除铝的正极活性物质在硫酸浓度为2.5 mol/L、H2O2质量浓度为7.25 g/L、液固比为10的酸浸体系中85 ℃下酸浸120 min，钴浸出率高达98.0%。

c）在除杂后酸浸液pH为3.5、P507与Cyanex272体积比为1∶1的条件下，钴的单级萃取率达90.0%，经过2级萃取，钴萃取率为95.5%。H2SO4溶液对萃取液的反萃率达99.1%。

d）在硫化钠质量浓度为8 g/L、反萃液pH为4的条件下沉淀反应10 min，钴沉淀率达99.9%。

［1］ 王光旭，李佳，许振明. 废旧锂离子电池中有价金属回收工艺的研究进展［J］. 材料导报，2015，29 （4）：113 - 116.

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（编辑 祖国红）

《化工环保》

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Recover of cobalt from spent lithium ion batteries by acid leaching-extraction-precipitation process

Zhang Xinle，Xu Jinqiu，Zhang Xiaolin
（School of Environmental and Materials Engineering，Shanghai Second Polytechnic University，Shanghai 201209，China）

Cobalt was recovered from spent lithium ion batteries by acid leaching-extraction-precipitation process. The experimental results show that：Organic binders on cathode material of spent lithium ion batteries can be separated from positive active materials （PAMs） by calcinations at 600 ℃ for 5 h；When PAMs is treated under the conditions of NaOH concentration 2.0 mol/L，n（NaOH）∶n（Al）=2.5，alkaline leaching temperature 20 ℃ and alkaline leaching time 1 h，the leaching rate of aluminum is 99.7%；Under the conditions of H2SO4concentration 2.5 mol/L，H2O2mass concentration 7.25 g/L liquid-solid ratio 10，acid leaching temperature 85 ℃ and acid leaching time 120 min，the leaching rate of cobalt is 98.0%；When the acid leaching solution is extracted twice under the conditions of pH 3.5 and volume ratio of extracting agent P507 to Cyanex272 is 1∶1，the cobalt extraction rate is 95.5%；The extracted liquid is back-extracted with H2SO4solution and then reacted with sodium sulfi de under the conditions of sodium sulfi de mass concentration 8 g/L，water phase pH 4 and precipitation time 10 min，the precipitation rate of cobalt is 99.9%.

acid leaching；extraction； precipitation；spent lithium ion battery；cobalt

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