车用尿素溶液质量对SCR系统的影响

郝春晓　陈伟程　谢　琼　赵　莹　王燕军　腾　琦　吉　喆　肖　寒　付云芳

(中环境科学研究院/环境保护部机动车排污监控中心，北京　100012)



车用尿素溶液质量对SCR系统的影响

郝春晓陈伟程谢琼赵莹王燕军腾琦吉喆肖寒付云芳

(中环境科学研究院/环境保护部机动车排污监控中心，北京100012)

【摘要】本文对柴油机氮氧化物还原剂——尿素水溶液的品质对SCR系统的影响进行了全面得分析，包括尿素含量、碱度、不溶物、水含量、醛类、磷酸盐、金属元素等指标对SCR系统的影响。

【关键词】尿素水溶液，SCR系统；柴油机

1引言

车用尿素溶液质量从对SCR系统的影响角度主要包含两方面的含义，一个是尿素浓度，一个是杂质含量。尿素浓度直接影响NOx的转化效率，而杂质含量如果太高则会有损害催化转化器的风险。

车用尿素溶液中的尿素浓度对SCR系统的NOx转化率有直接影响。由于采用SCR技术的发动机和汽车制造商已经在把32.5%的尿素溶液作为NOx还原剂的问题上达成一致，所以这些制造商都用32.5%这个尿素浓度来标定SCR系统，保证NOx的削减率水平满足排放标准要求。随着尿素浓度的降低，NOx的削减率也会随之降低，当低于28%时一般就会造成NOx超标排放。所以，对于车用尿素溶液生产者来说，保证尿素浓度在32.5%左右比较窄的范围内波动是必要的。

车用尿素溶液中的杂质主要指醛类、缩二脲、不溶物、磷酸盐和金属离子。醛类和缩二脲易发生聚合作用，生成高分子物质堵塞管道和催化器骨架。不溶于水的杂质易堵塞喷嘴，损害气泵，影响喷雾效果，降低NOx转化效率。在高温下不溶物燃烧产生的积碳可能堵塞催化器骨架。磷和金属离子浓度过高会使催化器中毒，降低催化器活性，特别是钾离子和钙离子。所以在国际标准中对杂质含量有非常严格的限制。

2车用尿素溶液对SCR系统NOx转化率的影响

2.1车用尿素溶液尿素含量因素

尿素含量直接影响NOx的催化效率和尿素溶液的凝固点。在SCR还原系统中，尿素溶液的浓度是关键因素之一，过高或过低的浓度不仅不能提高NOx的转化效率，反而会造成氨气的滑失(由于过高的NH3/NOx比造成的氨气漏失)，形成二次污染物氨气。欧洲大部分柴油车生产商倾向于使用尿素浓度为32.5%的尿素水溶液(AUS32)作为还原剂，在此浓度的车用尿素溶液结晶点最低(初始结晶点-11℃)，图1为尿素溶液浓度与结晶点的对应关系图[1]，尿素溶液的浓度越接近32.5%时，其结晶点越低。若车用尿素溶液在低于-11℃作业时，需采取保温措施。

图1　尿素溶液浓度与结晶点的关系图

对车用尿素溶液的存储稳定性的研究表明：与敞开放置相比，密封放置的车用尿素溶液经过一段时间，其浓度能够稳定在32.5%左右，见图2。

图2　试样浓度变化趋势

选用32.5%作为车用尿素溶液的浓度，且应密闭保存，保证其浓度不随外界的环境变化出现细小的波动，而且在生产过程中采用高精度的折光率仪器检测尿素水溶液的折光率不仅大大提高了检测的速度，也最大限度的降低了化学法检测的认为操作误差。

对于SCR系统的运行，尿素溶液的浓度是直接关系到NOx的转化效果，而且也影响了SCR系统的参数设定，所以作为一个优质的车用尿素溶液供应商必须保证尿素溶液的浓度在规定的范围。

2.2车用尿素溶液中碱度因素

尿素加热作用下水解产生氨，碱度太高说明部分尿素不纯或已经分解，尿素分解生成具有挥发性气体的氨气，其带来的不仅仅是车用尿素溶液产品的气味变得刺鼻，而且也意味着尿素浓度的变低，降低了SCR系统的NOx的转化率。所以在尿素的储存中必须保证其环境温度的适宜性(-5～25℃)，在AUS32认证中对于储存环境对车用尿素的使用影响，具体见表1。

表1　储存环境对车用尿素的使用影响

3车用尿素溶液质量对SCR系统附件的影响

不溶物是尿素溶液中的不溶于水的杂质，其存在对尿素溶液的输液管道和喷嘴具有堵塞的危害。不溶物的危害是非常明显的，由于尿素溶液原料尿素杂质较多，采用简单的过滤远远达不到车用尿素溶液的要求，其带来的后果就是SCR系统中喷嘴雾化效果降低，降低了NOx与尿素反应的有效接触，对NOx转化有不利的影响。杂质过多甚至造成喷嘴堵塞损坏，甚至也会造成气泵损坏，完全失去喷雾效果。而且这种部件的损坏是不可逆的，即使清缸也无法再正常使用。

不溶物过多也会对用于SCR系统的催化剂造成不利影响，主要是在高温条件下杂质燃烧产生的积炭对催化剂骨架造成堵塞，造成催化剂效率降低最终使得催化剂在设计寿命上大大降低。

为了达到车用尿素溶液的品质要求，必须经过多种精密过滤系统，必须要求最终的过滤精度在0.22μ，而且在包装材料和包装空间要求无尘化，达到医药级的净化标准。

4车用尿素溶液质量对SCR系统催化剂影响

4.1车用尿素溶液使用的纯水因素

纯水作为制造车用尿素溶液中最大含量的成份(67.5%)，其质量指标是非常重要的。纯水最大的破坏性指标就是水中含有的金属离子和阴离子(Cl-)，金属离子主要是钙、镁、钠、钾，这些离子也决定了水的硬度。所以对普通水的提纯是必须的过程，通过纯水制备装置必须保证水的电阻率在14兆以上，此时金属离子含量在0.01ppm，如果采用普通水源作为车用尿素溶液是很难制备合格的车用尿素溶液，而且就算在车用尿素溶液制备过程采取工艺进行处理也加大了处理的难度。普通水制备车用尿素溶液最大的弊端就是金属离子超标，金属离子超标的最大问题就是引起SCR催化剂失效，以及喷雾系统的堵塞以及大量的积垢产生。其破坏性是显而易见的具体机理见3.3、3.4介绍。所以制备合格的质量稳定的车用尿素溶液前提就是必须有达到国家三级标准的超纯水的自动化生产设备。

4.2车用尿素溶液中醛类因素

车用尿素溶液中醛类物质的指标是规定在5ppm以下，醛类物质对SCR系统的影响很少有资料显示，如果从化学性质来分析，醛类物质在SCR系统中有可能对催化剂的涂层造成影响。

由于尿素中含有缩二脲，醛类(HCHO)物质很容易与缩二脲发生聚合作用，生成高分子物质，使其不容易热解成小分子物质被排出SCR系统外，很容易在管道发生堆积造成晶体析出，容易造成管道堵塞和催化剂骨架的堵塞。

4.3车用尿素溶液中磷酸盐

磷元素的一些化合物的存在对SCR系统的催化剂有钝化作用，包括H3PO4，P2O5和磷酸盐[2]。一些研究表明，磷对SCR催化剂的中毒机理是P取代了V-OH和W-OH中的V和W，生成了P-OH基团，P-OH的酸性不如V-OH和W-OH，但可以提供Bronsted酸性位，所以当负载量较小时，催化剂的磷中毒现象并不十分明显，另外P也可以和催化剂表面的V=O活性位发生反应，生成VOPO4-类的物质，从而减少了活性位的数量[3]。

磷酸盐与钙离子结合对催化剂的影响见图3。

图3　K-，Ca-，Ca+PO4对催化剂影响的光电子能谱图

从图3XPS检测来看，磷酸盐对催化剂影响与单独的金属离子影响是类似的。都可以使催化剂出现中毒现象。

4.4车用尿素溶液中金属离子(钙、铁、铜、锌、铬、镍、镁、钠、钾、铝)

金属离子(钙、铁、铜、锌、铬、镍、镁、钠、钾、铝)作为车用尿素中的杂质，对SCR系统的催化剂具有毒害作用，影响SCR还原的转化效率，是严格控制这些指标。

SCR催化器是SCR还原技术的核心，而SCR催化剂又是SCR催化器的核心之一，尿素溶液喷入排气装置后，发生以下化学反应：

NH2-CO-NH2→NH3+HNCO

HNCO+H2O→NH3+CO2

NH3+NOx→N2+H2O

可见发生选择性催化还原的直接还原剂是NH3而不是尿素。Urea-SCR的中间产物HNCO(异氰酸)比较稳定，只有高温(300～500℃)下在催化剂的作用下才能够进一步水解产生NH3，因此催化剂的活性对提高整个SCR系统的转化效率至关重要。而金属离子(钙、铁、铜、锌、铬、镍、镁、钠、钾、铝)可以使Urea-SCR系统的V2O5/WO3-TiO2催化剂中毒失活，降低NOx的转化率。图4为各种元素对催化剂的失活作用，图5为不同浓度的K元素的存在对催化剂的失活作用。

图4　各种元素对V2O5/WO3-TiO2催化剂的失活作用

从图4中可以看出，不同元素对催化剂失活的影响效果，钾>钙>镁>锌>磷。

图5　不同浓度的K对V2O5/WO3-TiO2催化剂的使或作用

图5展示了不同钾离子的浓度对NOX的转化率的影响。可以看出钾离子在车用尿素溶液所有要求的金属离子中对催化剂的影响是最大的。

图6　氨程序升温脱附图

从图6可以看出，随着温度的增高，在合理的催化活性温度区域，钾离子的氨脱附作用非常强。也就是在宏观上表现出催化剂的催化效率变低。

图7　钾、钙离子对催化剂中毒后对氨气的吸附能力随着温度升高的变化(Lewis Acidity)

图8　钾、钙离子对催化剂中毒后对氨气的吸附能力随着温度升高的变化(Bronsted Acidity)

从两种酸催化剂对钾、钙金属离子中毒后对氨气的吸附能力随着温度的升高发生变化过程可以发现，钾离子对催化剂的中毒效果要大于钙离子的中毒效果，可以看出催化剂对氨气的吸附值减少率变化最快。

从红外谱图的分析看，对氨的吸附信号随着温度的升高，在钾、钙离子中毒后的催化剂表面的吸附吸收峰信号与新鲜的催化剂表面的吸收峰信号相比减速大的多。钾离子中毒催化剂基本上在250℃后就失去氨吸收峰吸附的信号。钙离子在250℃表现变弱，但是有吸收峰信号存在。

从图9可知，钾元素对催化剂中毒的影响最为突出，其存在使催化剂失活，导致DeNOx(氮氧化物消减率)下降至10%以下；而且，随着K元素浓度的增加，DeNOx下降明显。所以为保护Urea-SCR系统的催化剂，提高氮氧化物消减率，应该严格控制以上金属元素含量。严格通过工艺上的高要求，降低车用尿素中钾离子的含量。

5结论与讨论

我国的重型柴油车占机动车保有量的4%，却贡献了约56%的氮氧化物排放。可以说，机动车领域的NOx减排工作中，重型柴油车是一个重点。加速淘汰老旧车辆是削减“存量”的重要手段，但在每年新增200多万辆新车的形势下，要控制“增量”就必须尽快实施更加严格的新车排放标准。仅从氮氧化物来看，国四比国三下降30%，国五比国三下降60%。因此，实施采用SCR技术的满足国四、国五排放标准的柴油车对控制机动车NOx排放总量、实现节能减排目标意义重大。

为了实现真正意义上的“国四”、“国五”，车用尿素溶液的质量必须严格把关，因为这不仅关系到SCR系统的运行，更重要的是关系到NOx的排放，关系到我国的大气质量。

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On the Influence of Urea Aqueous Solution by Diesel Engine on SCR System

HAO ChunxiaoCHEN WeichengXIE QiongZHAO YingWANG Yanjun

TENG QiJI ZheXIAO HanFU Yunfang

(Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012)

Abstract：The influence of diesel engine NOx reductant——urea aqueous solution on SCR system are roundly researched in this paper，including the influence of urea content，alkalinity，insoluble substance，water content，aldehydes，phosphate，metal elements and other indicators on the SCR system.

Keywords：urea aqueous solution；SCR system；diesel engine

中图分类号：X21

文献标识码：A

文章编号：1673-288X(2016)01-0046-04

通讯作者：陈伟程，工程师，主要研究方向为机动车污染防治政策研究

作者简介：郝春晓，工程师，环境工程硕士，主要研究方向为油品及添加剂技术与政策研究

引用文献格式：郝春晓等.车用尿素溶液质量对SCR系统的影响[J].环境与可持续发展，2016，41(1)：46-49.