云南红河州大屯镇工业老区地下水低砷含量成因探析

周跃光　杨宗慧

(云南省环境科学研究院，昆明　650034)



云南红河州大屯镇工业老区地下水低砷含量成因探析

周跃光杨宗慧

(云南省环境科学研究院，昆明650034)

【摘要】充分利用大屯海工业老区的历史污染变迁特征，通过对区域内地表水、地下水及红壤砷含量的定量测定，结合区域土壤的理化特征，分析总结区域内砷在地表水、土壤介质及地下水介质中的时间、空间分布特征及砷的迁移规律，结果表明，区域内地下水砷含量较低，红壤的固砷效果显著，红壤对水中的砷具有良好的吸附作用。

【关键词】砷；红壤；地下水；空间分布；红壤固砷

引言

砷是国际癌症组织确认的第一类人类致癌物，这就是它在全球均受到广泛关注的重要原因。近年来，由土壤砷污染引发地下水砷污染的环境问题已经引起各界人士重视。土壤是一种复杂、多相、高度不均匀的环境介质，其污染过程十分复杂，其重金属的空间分布特征受到土壤质地、地形、大气沉降及人类活动等多种影响[1]；地下水的运动规律不仅与当地水文、地质、气候等条件有关，还与区域内的各环境介质的时间、空间条件密切相关，其污染方式、污染途径和污染特点多种多样，故建立土壤对地下水污染的防治效果运动模型难度较大。本次研究对象为个旧市大屯镇的砷污染状况，其历史污染特性、空间污染特性、环境介质特性等在一定程度上弥补了该研究领域实验条件难予获得的障碍。本次研究通过对该区域内地表水、地下水及红壤理化指标定量测定，并针对性地采集了9个点位三个剖面的土壤样品进行砷的定量测定，总结了研究区域内砷在地表水、土壤介质及地下水介质中的空间分布特征和来源，研究成果将对地下水砷污染的防治及治理具有参考价值。

1材料和方法

1.1研究区概况

大屯镇位于云南省红河哈尼族彝族自治州个旧市东南面，是红河州的重要工业老区，园区内分布有90余家选矿、化工、冶金企业，其中以采选加工为主。这些企业大多为涉砷企业，砷以废水、废气和废渣的形式外排，造成了流域内较为严重的砷污染压力。2010年以前，非法企业的废水偷排是导致大屯海砷浓度升高的主要原因。2010年以后，当地政府强制要求大屯海流域内的所有企业必须完成生产废水事故应急处置、厂区雨污分流系统、渣场防渗漏处理工程，确保生产废水零排放，此举实现了工业企业的源头管理与控制，依据大屯海水体历年的水质监测资料可知，此举对地表水体砷污染控制卓有成效果。

云南省矿产资源丰富，素有“有色金属王国”之称，现已发现的矿产有142种，已探明储量的有92种，金属矿产遍及108个县(市)。根据2005年～2010年我省环保系统的土壤污染调查结果，云南省土壤环境呈现出以无机金属污染为主、重工业基地周边污染较重、局部耕地重金属超标、土壤背景值偏高[2]存在普遍性和区域性、土壤污染程度呈上升趋势的状况。长期以来，受含重金属工业废气降尘、废水灌溉、废渣淋滤液污染，工业园区、涉重企业及其周边区域土壤重金属污染较严重、污染程度明显高于其他区域，且存在多种重金属同时超标现象，高强度的人类活动下土壤的环境质量已为急需研究的课题，随之而来的地下水污染防治问题更是引人备受关注。

2011-2014年云南省环境科学研究院在云南省红河州个旧市大屯镇开展完成了 “重点污染源调查与典型行业砷污染与排放规律研究”项目[3]，相关于本次研究的项目成果主要有两个方面。

一方面大屯海水体是区域内外排污水的重要收纳湖泊，其水质已受到严重污染。污染程度与区域内工业发展程度、管理力度密切相关。

表1　大屯海水体年度砷平均浓度监测结果　mg/L

2007年5月以前，大屯海水体砷浓度均小于0.05mg/L；2007年7月后，砷浓度超过地表水Ⅲ类[4](0.05mg/L)水质标准；2008年与2009年砷浓度最高达2.74mg/L和1.15mg/L；2010年平均值降至0.284mg/L；2011年平均值与2010年接近，为0.266mg/L，2012年砷含量实测平均达0.35～0.72mg/L；2013年砷浓度降至0.105mg/L，但均超过了地表水IV类(0.1mg/L)，水体已受到严重污染。

图1　大屯海水质砷含量——年度变化图

此外，“重点污染源调查与典型行业砷污染与排放规律研究”项目[5]在大屯海周边采集了10个土壤采样，理化指标pH 为4.91～6.65，均为酸性、弱酸性土壤，有机质含量范围为6.35～22.48 g/kg，全氮含量为0.50～1.14mg/kg；全磷为0.45～1.40mg/kg；全钾3.72～19.48mg/kg；Cu 91.18～145.17mg/kg；Cd 0.03～0.74mg/kg；Pb32.89～474.09mg/kg；MnO为146.34～1263.08mg/kg；CaO为0.21%～1.74%；Fe2O3含量为8.01 % ～ 13.59 %；Al2O3为18.28 % ～ 31.48 %；砷含量为36.41 ～ 153.52mg/kg；汞含量为0.09 ～ 0.55mg/kg。10 个土壤样本中重金属的含量较高，这也与调查区域矿产丰富，矿藏开采带来的重金属污染有关。其中土壤中砷的含量在 36.41～153.52mg/kg，均超过国家土壤环境质量标准三级标准(30mg/kg)。

本次研究选取了大屯海工业老区规模最大、建厂最早的涉砷企业A厂周边土壤及地下水，取样进行砷含量检测，结合地表水的监测数据及两种介质的背景检测值，对检测结果进行分析，旨在探索红壤对砷吸附的强度及规律，从而为地下水环境砷污染的防治提供科学依据。

1.2采样点和采样时间

选取A厂周边400m范围内非农业耕种、未受到人为翻动、非人工堆积而成的自然原状土壤检测点8个及区域外红壤背景1个，采样时间为2014年6月，检测时间为2014年7月。

以A厂为中心，同一研究范围内选定6口地下水井作为监测对象及区域外1口地下井水，取其水样进行砷含量检测。6口井水使用功能主要为农业灌溉及非饮用生活用水。采样及检测时间为2013年3月、6月、10月、2014年6月、10月。

图2　大屯工业区地理位置图

1.3样品的采集和分析

本次研究中，土壤样品分别取三个不同深度(0～0.2m；0.2～0.4m；0.4～0.6m)的监测点及背景点剖面共30个土壤进行采样，并于实验室中自然风干，研磨，然后过200目筛，存放时尽量避光、避开高温及酸碱气体影响。采用“GB/T17134-1997 土壤质量中砷的检测方法” 以X荧光光度计进行检测，方法检出限为0.5mg/kg。

采取6个目标水井及背景点的混合水样于实验室中进行检测，采用原子荧光光度法(GB/T 22105.2-2008)方法进行测量，方法检出限为0.007mg/L。吸取一定量的试液于50mL比色管中，加浓盐酸 3mL，硫脲和抗坏血酸各 5mL，去离子水溶解并定容至50mL，放置30min 后用AFS-9600双道原子荧光分光光度计(北京海光仪器公司)测定。测定条件：光电倍增管负高压265V，原子化温度180℃，灯电流40mA，载气流量 300mL/min，屏蔽气流量 800mL/min。

2结果与讨论

2.1土壤砷含量检测结果

土壤砷含量检测结果见表2。

2.2地下水砷含量检测结果

地下水砷含量检测结果见表3。

2.3土壤砷含量特征分析

土壤砷含量参考标准见表4。

表2　厂界土壤样品砷含量监测结果　mg/kg

表3　地下水砷含量检测结果　mg/L

表4　土壤砷含量参考标准　mg/kg

①三级标准，pH6.5～7.5农用旱地(GB15618-1995)；②平均值，表层土壤0～20cm，云南n=73；全国n=4093[2]；③A标准，安全土壤参考值[6]。

图3　土壤砷含量空间分布示意图

(1)检测结果结合表2-3可知，土壤样品中砷的含量一般都在30mg/kg以上，高于《土壤环境质量标准(GB15618-1995)》[5]旱地三级标准要求，同时也远远高于云南土壤重金属砷背的景值、全国土壤重金属砷的背景值及通用的安全土壤砷含量参考值。

(2)砷含量自上而下呈递减趋势，表层土明显高于深层土；

(3)0.6m处深度土壤的砷含量与背景值已基本一致；

(4)表土砷含量均在100mg/kg以上，说明表层土受到了砷污染，特别是在厂界的北部，砷的含量高达261mg/kg。

2.4土壤污染源性分析

由于砷常与铜、铅、锌、锡、锑、钴等有色金属伴生，因此在金属开采、选矿和冶炼过程中均有可能造成砷的污染，而研究区域是有名的矿产资源丰富的地区，矿业活动频繁，涉砷企业众多。因此，矿业生产活动是造成该湖泊附近的土壤及地表水砷含量高的主要原因。根据调查[3]，2010年以前大屯工业区的砷主要以废水、废气和废渣的形式外排，造成了流域内较为严重的水环境、土壤环境等砷污染，其中企业废水非法偷排是导致大屯海砷浓度升高的最主要原因；其次，生产过程中产生的工业固体废弃物性质为危险固体废物，其产生、贮存、运输、处置环节管理不当也将引起对周边土壤环境的污染。

图4　2013～2014年地下水砷含量示意图

2.5地下水砷含量特征分析

本次测量时间从2013年3月持续至2014年10月，所有样品中的砷含量均未超过地下水Ⅲ类标准限值，且随时间变化波动不大。检测结果显示，6口水井均超过了GB 5749-2006 生活饮用水卫生标准中规定的砷含量标准[7](0.01mg/L)表明区域内地下水受到一定污染，但达到了地下水环境质量Ⅲ类水标准[8](0.05mg/L)，说明区域内土壤污染对地下水造成了一定污染，但污染强度不大。

2.6地下水砷含量源性分析

根据大屯工业区的气候、水文、地质条件，该区域地下水污染途径一般为间歇性入渗型，即由大气降水或其它灌溉水使污染物随水通过土层非饱水带，周期性地渗入含水层，主要污染对象是潜水。

我国一些土壤研究表明[9]，土壤对砷的吸附强度表现的规律为：黄土<黑土<黄棕壤<砖红壤<红壤，由于酸性、弱酸性红壤中含有丰富的Fe、Al化合物，是砷难以逾越的化学屏障，故红壤具有相当强的固砷作用。砷在不同土壤中的吸附差异比较明显，主要与土壤类型和离子种类有关，受到土壤中铁、铝氧化物含量的显著影响。王擎运等人的研究表明：在土壤中的吸附表现为砖红壤>红粘土>黄泥土>砂质潮土。且As5+和As3+相比，As5+更易受到红粘土的吸附，但As5+在土壤中的吸附不如As3+稳定[10]。Goldberg等研究发现铁、铝氧化物对砷的亲和力较高，有较强的吸附作用且大多数铁、铝氧化物都带有正电荷，适于从土壤溶液中吸附砷氧酸根，尤其是铁化合物[11]。

陈怀满等人的研究也表明[12]：进入土壤中的砷可被土壤胶体吸附，同时砷酸根可以与土壤中的铁、铝、钙等阳离子形成难溶性砷化合物，与无定形铁、铝等氢氧化物产生共沉淀，从而导致砷的迁移性降低。

土壤对砷的吸附固定作用受多种因素影响，不同的土壤类型及其理化特性，矿物质的类型及含量等存在显著差别，使得其对砷的吸附表现出明显的差异。一般而言，土壤中无定型铁、铝锰氧化越多，其吸附砷的能力越强，这是因为铁、铝、锰一方面能与砷生成难溶性的化合沉淀物，另一方面也能大量专性吸附砷，从而增加土壤固定砷的能力。

由于区域内红壤的上述特性，使得地下水的砷含量远远低于区域内地表水的砷含量，且达到地下水Ⅲ类标准水平。

3结论

研究结果表明：尽管大屯工业区内涉砷企业众多，且特征污染因子砷通过大气沉降、水、土壤等途径对区域内的大屯海水质造成了严重污染，对区域的土壤表层、中层土壤土质也造成一定程度的污染，但从目前监测结果来看，地下水尚未受到明显影响。由此说明：①区域内红壤的普遍分布，有效阻滞了砷通过土壤污染地下潜水的可能；②红壤对砷的吸附效果显著；③红壤固砷可以有效降低水体中砷的含量。

本次研究选定大屯海工业老区作为实验点，从时间、空间上均可弥补土壤吸附动态模型难以获得的障碍，以实例验证了关于红壤固砷理论的可靠性：正是由于区域内红壤中含有较高浓度的铁、铝氧化物，使得地下水砷含量可达到地下水Ⅲ类水平。本文通过大屯海区域内土壤砷含量及地下水砷含量的检测结果，分析同一污染因子在不同介质的转移规律，推断其扩散机理，以期对相类的土壤治理和地下水环境保护提供研究或治理思路；为红壤固砷的处理地下水砷污染的方法尝试提供科学依据。

参考文献：

[1]王学军，李本纲，陶澍.土壤微量金属含量的空间分析[M].北京：科学出版社，2005，22-101.

[2]魏复晟，杨国志，蒋德珍等中国土壤元素背景值基本统计量及其特征《中国环境监测》(1991.1)P3.

[3]周跃光，《重点污染源调查与典型行业砷污染与排放规律研究报告》.云南省环境科学研究院，2014.

[4]GB 3838-2002，地表水环境质量标准[S].

[5]GB 15618-1995，土壤环境质量标准[S].

[6]VROM.Leidrand Bodemsanering-Guidelines for Soil Clean Up- Netherlands Ministry of Housing，Planning and Environment，soil，Water and Chmical substances Departmant[M].The Habue：Netherlands 1983.

[7]GB 5749-2006 《生活饮用水卫生标准》.

[8]GB-T14848-1993《地下水环境质量标准》.

[9]石荣，贾永锋，王承智.土壤矿物质吸附砷的研究进展[J].土壤通报，2007，38(3)：585-590.

[10]王擎运.土壤中砷和铜的吸附解吸特性及其影响因素研究《土壤中砷和铜的吸附-解吸特性及其影响因素研究》[D].南京：南京林业大学，2008.

[11]Goldberg S. Competitive adsorption of arsenate and arsenite on oxides and clay minerals[J].Soil Science Society of America Journal，2002，66：413 ～ 421.

[12]陈怀满.环境土壤学[M].北京：科学出版社，2005：21-27.

Analyses on Formation Cause of Low Arsenic Content of Old Industrial

Base Areas Groundwater at Honghe Datun Town In Yunnan

ZHOU YueguangYANG Zonghui

(Yunnan Institute of Environmental Sciences，Kunming 650034)

Abstract：Including the physicochemical characteristics and the quantification determination of arsenic in ground surface water，underground water and red soil，the historical characteristics change of the pollution in Datunhai old industry area was fully utilized to analyze the time and space distribution characteristics of arsenic in ground surface water，underground water and red soil as well as its transmission law. As shown from the results，the content of arsenic in underground water was very low which demonstrate that the fixation of arsenic in red soil is very obvious as red soil shows a good adsorption capacity on arsenic.

Keywords：Arsenic，Red Soil；Underground Water；Space Distribution；Fixation of Arsenic in Red soil

中图分类号：X21

文献标识码：A

文章编号：1673-288X(2016)01-0128-04

作者简介：周跃光，主要研究方向：环境科学、环境监测、环境治理及环境损害鉴定

项目资助：水体汞、砷污染控制与治理及工程示范；项目(课题)编号：2010ZX07212-007-02；项目(课题)名称：重点污染源调查与典型行业砷污染与排放规律研究

引用文献格式：周跃光等.云南红河州大屯镇工业老区地下水低砷含量成因探析[J].环境与可持续发展，2016，41(1)：128-131.