火焰原子吸收分光光度法测定土壤中总铬的不确定度评定

张　虹

(宝鸡市环境监测中心站，宝鸡　721006)



火焰原子吸收分光光度法测定土壤中总铬的不确定度评定

张虹

(宝鸡市环境监测中心站，宝鸡721006)

【摘要】根据HJ 491-2009火焰原子吸收分光光度法测定土壤中的总铬，分析了各不确定度分量的来源，以某一土壤样品为例，对各不确定度分量进行了计算，最终得出扩展不确定度结果。

【关键词】火焰原子吸收分光光度法；土壤；总铬；不确定度

1实验部分

1.1方法原理

采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全分解的方法，破坏土壤的矿物晶格，使试样中的待测元素全部进入试液，并且，在消解过程中，所有铬都被氧化成Cr2O72-。然后，将消解液喷入复燃性空气-乙炔火焰中。在火焰的高温下，形成铬基态原子，并对铬空心阴极灯发射的特征谱线357.9nm产生选择性吸收。在选择的最佳测定条件下，测定铬的吸光度。

1.2试剂

实验所用的试剂按照“HJ 491-2009土壤总铬的测定/火焰原子吸收分光光度法”准备，实验用水为新制备的去离子水。

1.3仪器设备

Thermo原子吸收分光光度计(ICE3300)、带铬空心阴极灯、电热板、所有玻璃器皿全部使用A级。

1.4仪器参数

ICE3000原子吸收分光光度计测定铬的仪器参数见表1。

1.5实验步骤

(1)样品：将土壤样品(一般不少于500g)混匀后用四分法缩分至约100g。缩分后的土样经风干后，除去土样中石子和动植物残体等异物，用木棒(或玛瑙棒)研压，通过2mm尼龙筛(除去2mm以上的沙砾)，混匀。用玛瑙研钵将通过2mm尼龙筛的土样研磨至全部通过100目(孔径0.149mm)尼龙筛，混匀后备用。

(2)试样的制备：准确称量0.3000g的土壤样品于50mL的聚四氟乙烯坩埚中，按照HJ 491-2009标准中的方法进行消解制备。

(3)校准曲线绘制：准确移取铬标准使用液0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、4.00mL于50mL容量瓶中，分别加入5mL NH4Cl溶液，3mL盐酸溶液，用水定容至标线，摇匀。用原子吸收分光光度计由低到高质量浓度的顺序测定标准溶液的吸光度。用减去空白的吸光度与相对应的铬的质量浓度绘制校准曲线。

表1　仪器测定条件

2不确定度模型建立

2.1土壤样品中铬的含量的确定

土壤中铬的含量w(mg/kg)按下式计算：

(1)

式中：ρ为试液的吸光度减去空白溶液的吸光度，然后在校准曲线上查得铬的质量浓度，mg/L；V为试液定容的体积，mL)；m为称取试样的重量，g；f为试样中水分的含量，%。

2.2铬校准曲线的确定

铬校准曲线的回归方程为：

(2)

式中：a为校准曲线的截距；b为校准曲线的斜率；X为所测溶液的浓度，mg/L；Y为样品的吸光度。

2.3试样中水分含量的确定

称取通过100目筛的风干土样5～10g(准确至0.01g)，置于称量瓶中，在105℃烘箱中烘4～5h，烘干至恒重。

风干土样水分含量f按下式计算：

(3)

式中：f为土样水分含量，%；W1为烘干前土样重量，g；W2为烘干后土样重量，g。

2.4总铬不确定度数学模型

由式(1)、(2)、(3)得土壤中总铬含量w(mg/kg)的计算公式：

(4)

式中：Y为试样的吸光度；a为校准曲线的截距；b为校准曲线的斜率；V为试样定容的体积，mL；m为称取试样的重量，g；W1为烘干前土样重量，g；W2为烘干后土样重量，g。

2.5不确定度来源及分析

(1)土壤试样称量引入的不确定度urel(m)。

(2)土壤试样中水分含量测定时天平称量引入的不确定度urel(W)。

(3)土壤试样消解后定容产生的不确定度urel(V)。

(4)配制标准系列溶液引入的不确定度urel(标液)。

(5)标准曲线回归引入的不确定度urel(曲)。

(6)重复性测定产生的不确定度urel(重)。

3总铬不确定度的评定

3.1土壤试样称量产生的不确定度urel(m)

3.2土壤试样中水分含量测定时天平称量引入的不确定度urel(W)

试样中水分含量测定时，不确定度分量由称量重复性和称量误差合成，水分含量测定时称量量为5.000g。

因此，天平称量的合成标准不确定度为：

=0.6456mg

其相对标准不确定度为：

3.3土壤试样消解后定容产生的不确定度urel(V)

试样消解后转移入50mL容量瓶中，用蒸馏水定容至刻线。试样定容引入的不确定度分量包括：50mL容量瓶体积刻度带来的不确定度、温度变化产生的不确定度。

50mL容量瓶的容量允差为±0.05mL，按均匀分布，标准不确定度为：

温度变化产生的不确定度，假设温度变化±3℃，水的体积膨胀系数为0.00021/℃，则50mL的容量瓶的体积变化区间为：50×0.00021×3=0.0315mL。

按均匀分布，标准不确定度为：

合成标准不确定度为：

=0.0346mL

则相对标准不确定度为：

3.4标准溶液引入的不确定度urel(标液)

标准溶液是从环境保护部标准样品研究所购买的铬溶液，浓度为500mg/L，相对扩展不确定度为1%，按置信概率近似为95%，k=2，则相对标准不确定度分量为：u(标液)=0.01/2=0.005。

因配制标准曲线时的铬标准使用液是50mg/L，稀释10倍使用，则：

3.5标准曲线回归引入的不确定度urel(曲)

铬的标准曲线测定结果见表2。

实测值与理论值一一对应关系见表3。

表2　绘制铬标准曲线系列

表3　实测值与理论值对应关系表

标准曲线残余标准偏差：

试样平行测定两次，两次的吸光度分别为0.0482和0.0471，带入标准曲线得到的浓度分别为1.0974和1.0719，其标准不确定度如下：

铬标准曲线拟合产生的相对不确定度为：

3.6重复性测定产生的不确定度urel(重)

试样重复性测定是从样品的称量、消解，测定等全过程重复测定数次，本实验重复测定5次，土壤试样测定结果分别为369mg/kg、372 mg/kg、375mg/kg、367mg/kg、378mg/kg，其平均值为372.2mg/kg。其相对标准偏差为：

则重复性测定的相对标准不确定度为：urel(重)=U(重)/372.2=0.0053。

3.7不确定度汇总

所有不确定度分量来源见表4。

表4　不确定度分量来源表

3.8合成标准不确定度

将所有不确定分量进行合成，则：

取扩展因子k=2，扩展不确定为：U=0.0268×372.2=9.96mg/kg；则土壤中铬的测定结果为：372±9.96mg/kg。

4结果和讨论

采用火焰原子吸收测定土壤中的总铬，其测量不确定度的来源有土壤试样称量、土壤试样中水分含量测定、土壤试样消解后定容、标准溶液、标准曲线回归和重复性测定，其中校准曲线回归引入的不确定度影响最大，重复性测定引入的不确定度影响次之，其他因素引入的不确定度影响较小。

The Uncertainty Analyze of Determination of Total Chromium in Soil

by Flame Atomic Absorption Spectrometry

ZHANG Hong

(Baoji Environmental Monitoring Center，Baoji 721006)

Abstract：Determination of total chromium in soil by flame atomic absorption spectrometry based on HJ 491-2009，the sources of the uncertainty components were analyzed. Take a soil sample as an example，the components of the uncertainty were calculated，then the result of expanding uncertainty was gained.

Keywords：flame atomic absorption spectrometry；soil；total chromium；uncertainty

中图分类号：X21

文献标识码：A

文章编号：1673-288X(2016)01-0150-03

作者简介：张虹，硕士，工程师，主要从事于环境监测工作

引用文献格式：张虹.火焰原子吸收分光光度法测定土壤中总铬的不确定度评定[J].环境与可持续发展，2016，41(1)：150-152.