反应温度对卤素刻蚀法制备碳化物衍生碳涂层的影响

罗清威，李文虎，邹祥宇，艾桃桃

(陕西理工大学材料科学与工程学院，陕西汉中723000 )



反应温度对卤素刻蚀法制备碳化物衍生碳涂层的影响

罗清威，李文虎，邹祥宇，艾桃桃

(陕西理工大学材料科学与工程学院，陕西汉中723000 )

近些年来，碳化物衍生碳以其独特的性能被广泛应用在气体存储、超级电容器、催化剂载体和摩擦涂层等方面.卤化法以成本低、制备工艺简单等特点成为制备衍生碳涂层的热点.本文以SiC陶瓷基体为前驱体，通过高温氯化处理工艺在 SiC表面制备碳化物衍生碳涂层，并研究了反应温度与其摩擦学性能之间的关系.研究结果表明：在 1 175 ℃ 下保温2 h所制备的SiC-CDC涂层表面光滑平整、硬度最高、且与基体的结合强度最好.此时SiC-CDC涂层的干摩擦系数最小，耐磨性最强，具有良好的摩擦学性能.氯气刻蚀反应制备SiC-CDC涂层可为工业上应用衍生碳涂层提供理论和技术支持.

碳化物衍生碳；反应温度；摩擦学性能

纯碳在早期是最重要的无机材料之一.碳共有石墨、金刚石、富勒烯和卡宾碳四种异类形体，他们都有各自不同的特点及应用.除了碳的同素异形体外，无定形碳或无序结构碳所形成的新材料拥有导电性、耐摩擦性、气体可透性等优异特点.近几年，随着纳米材料的研究与应用的迅速崛起，碳材料作为多用途的新型功能材料受到人们的广泛关注，尤其在与能源相关的应用中(如电池[1]，超级电容器[2-4]，燃料电池[5]，气体储存[6]等领域)引起人们的特别关注.碳材料存在非晶和晶态结构、sp2和sp3杂化态、致密和多孔结构、薄膜、颗粒、纳米管及纤维等多种形式.碳量子点纳米材料可以广泛应用在生物医学、传感器、光催化、活体光学成像等领域[7].

碳化物陶瓷在摩擦学领域得到较广泛的应用[8]，如SiC陶瓷用于磨料以及高温耐磨和水润滑领域；TiCN以耐磨涂层形式用于刀具以提高其耐磨性和寿命；以碳化物为基体的自润滑金属陶瓷也显示出优异的摩擦磨损性能[9].近几年以类金刚石(Diamond-like carbon, DLC)和碳化物衍生碳(Carbide derived carbon，简称 CDC)为代表的碳涂层显示了优异的摩擦学性能而受到人们的普遍关注，已成为当前研究的热点[10-13].

1918 年科学界首次以 SiC 为原材料，制备出了衍生碳，但生成的衍生碳只是作为制SiCl4的副产物而没有得到重视，后来有学者用Cl2和无机碳化物反应得到 CDC，并将其命名为“矿物碳”，CDC 到此才逐渐引起研究者的关注.与石墨相比较，碳化物衍生碳有着更优异的摩擦性能，CDC涂层在干摩擦和水润滑条件下均具有优异的摩擦学性能，可在摩擦界面无水或过载下正常工作；在水润滑条件下，CDC涂层在宽的载荷和滑动速度下具有优异的摩擦学性能.虽然碳化物衍生碳涂层具有良好的摩擦学性能，但其在摩擦学领域的应用尚处于起步阶段.除了作为耐磨材料，CDC还可用于气体存储、催化剂载体和超级电容器电极材料等[14-15].

碳化物衍生碳技术是利用碳化物晶格为模板，通过选择性蚀刻将碳化物中金属或非金属元素去除，将碳元素构成新型复合碳的一种新型碳材料制备技术.在此过程中 CDC 是由碳化物基体表面向其内部逐渐生长形成的.CDC 最大的优势是其结构具有多样性和可控性，因此具有十分广阔的应用前景[15].目前制备CDC涂层的方法主要有水热法、热分解法、无机盐法和卤素刻蚀法.其中卤素刻蚀法是将碳化物在高温条件下与卤素气体反应，金属原子以气态的四价卤化物的形式被除掉从而得到CDC.

本文以SiC 为基底，通过卤素刻蚀法在Ar环境下制备 SiC-CDC 涂层材料，采用HV-1000型显微硬度仪、GHF-1000E型高温真空摩擦试验仪、WS-2005型涂层附着力自动划痕仪和涂层粗糙度测量仪分析反应温度对SiC-CDC涂层性能的影响.

1 实 验

1.1 实验装置的组装

本装置共包括氯气发生装置、气体净化装置、气体混合装置(实验过程中VAr∶VCl2=1∶8)、反应装置和尾气处理装置五部分.氯气发生装置部分采用浓HCl和MnO2进行反应，反应温度为40 ℃；净化装置分别采用饱和NaCl和浓硫酸去除杂质气体和气体中的水分；反应装置采用密封性较好的真空管式炉保障反应的顺利进行；尾气处理装置采用NaOH来吸收反应多余的Cl2.

1.2 基底清洗

实验分别采用10%的甲醇和无水乙醇作为清洗剂，将SiC陶瓷在超声波清洗仪中清洗30 min.一方面利用清洗剂对污物的溶解、渗透作用的化学作用力；另一方面利用超声波的空化作用的物理作用力，将表面污物层剥离.最后用去离子水反复冲洗，去除基底表面残留的甲醇和无水乙醇，烘干备用.

1.3 高温反应

高温条件下卤素刻蚀反应在真空管式炉内完成.为了探索反应温度和SiC-CDC 涂层性能之间的关系，实验分别在 1 050、1 075、1 100、1 125、1 150、1 175和 1 200 ℃ 下反应2 h来制备SiC-CDC涂层.加热环境为Ar- Cl2混合气氛，随着温度的升高，Cl2与 SiC 基底反应，将 Si 原子从 SiC 中刻蚀掉，衍生碳膜被留在基底表面， 反应产物SiCl4以气体的形式移出反应炉.

SiC(s)+2Cl2(g)→ SiCl4(g)↑+C(s)

2 结果与讨论

2.1 SiC-CDC涂层的硬度

图1是不同反应温度下所制备的SiC-CDC涂层硬度测试结果.由图1可知，随着反应温度的升高SiC-CDC涂层的硬度呈先增大后减小的趋势变化，在反应温度为 1 175 ℃ 时所制备的SiC-CDC涂层的硬度最大.分析认为，可能是随着温度的继续升高SiC-CDC涂层上的碳结构发生了如下变化：碳→骨架碳→非晶碳→石墨碳，而石墨碳质较软，导致在较高温度下制备的衍生碳涂层硬度快速下降.

图1 不同温度下所制备的SiC-CDC涂层硬度

2.2 SiC-CDC涂层与基底的结合强度

采用划痕仪对SiC-CDC涂层与基体的结合强度进行测试，其结果如图2所示.从图2中可以看出不同反应温度下制备的SiC-CDC涂层与基体的结合强度存在较大差异.曲线的波动越大即涂层划痕声噪越大，说明基体与涂层的结合强度越好.在相对较低的反应温度(1 050～1 100 ℃)下所制备的衍生碳涂层与基体的结合强度较差，这是因为在较低的反应温度下不能形成连续致密的SiC-CDC涂层.随着温度的升高(1 125～1 175 ℃)，SiC基体与碳涂层的结合强度随生成的碳膜的覆盖量而增加，在 1 175 ℃ 时衍生碳涂层与基体的结合强度最好；而从 1 175 ℃ 到 1 200 ℃ 时随温度的升高SiC基体与碳涂层的结合强度随石墨碳的生成而降低.涂层与基体结合强度与SiC基体上衍生碳涂层的形成量以及碳的形态有着很大的关系，当SiC基体上衍生碳涂层的形成越来越密集时结合强度越好，然而当碳变为石墨碳时，碳涂层与基体的结合强度最差.

2.3 SiC-CDC涂层表面粗糙度

采用表面粗糙度轮廓测量仪对SiC-CDC涂层的表面粗糙度进行检测，其结果如表1所示.从表1可以看出，随着反应温度的升高SiC-CDC涂层的表面粗糙程度逐渐降低，当到达 1 175 ℃ 时涂层的粗糙程度最低，随着温度的继续升高SiC-CDC涂层的表面粗糙程度骤然变大.这是由于在温度从 1 050 ℃ 升高的过程中随温度的升高SiC基体表面逐渐形成越来越密集的衍生碳膜使涂层的表面越来越光滑，粗糙程度下降，在反应温度为 1 175 ℃ 时所制备的衍生碳涂层表面最为光滑，粗糙度最小.然而随着温度的继续升高，碳结构由非晶碳变成了石墨碳而导致涂层表面的粗糙度有逐渐升高的趋势.

图2 不同温度下所制备的SiC-CDC涂层划痕曲线

表1 不同反应温度下所制备SiC-CDC涂层的表面粗糙度

图3 不同温度下所制备的SiC-CDC涂层摩擦曲线

2.4 SiC-CDC涂层的耐磨性

采用GHT-1000E型高温真空摩擦磨损试验机分别对不同反应温度下所制备的的 SiC-CDC涂层进行摩擦学性能测试，测试条件为：室温、摩擦半径为5 mm、载荷为12 g、往复频率为9.4 Hz，测试范围最大值为1.测试结果如图3所示.

由图3可知，不同的温度条件下形成的SiC-CDC涂层，在干摩擦条件下的摩擦系数存在较大差异.随着反应温度的升高，衍生碳涂层的摩擦系数逐渐变小，在 1 175 ℃ 时取得最小值(平均摩擦系数为0.45)，此时涂层的耐磨性最强.分析认为随着反应温度的升高衍生碳涂层逐渐形成致密的连续膜，由于SiC-CDC涂层特殊碳结构使其耐磨性提高，摩擦系数也越来越低.而在反应温度为 1 200 ℃ 时，由于碳被石墨化，基体表面的石墨涂层完全脱落后摩擦系数增大，此时所制备的衍生碳涂层不能承受长时间的摩擦.因此，在 1 175 ℃ 时形成的SiC-CDC涂层作为减摩涂层效果最好.

3 结 论

以碳化硅为原料，通过氯气刻蚀法制备碳化物衍生碳涂层材料，研究了反应温度对衍生碳涂层性能的影响，主要得出以下结论：

(1) 采用浓盐酸和二氧化锰制氯气，降低了衍生碳涂层的生产成本；

(2) 在反应温度为 1 175 ℃ 下保温2 h所制备的SiC-CDC涂层表面光滑平整、硬度最高、且与基体的结合强度最好；

(3) 实验分析了反应温度下制备的SiC-CDC 涂层在干摩擦环境下的摩擦学性能，结果表明在 1 175 ℃ 下制备的SiC-CDC涂层摩擦系数最小(平均摩擦系数为0.45)，耐磨性最强，具有良好的摩擦学性能.

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Effect of reaction temperature on carbide derived carbon coatings prepared via halogenation method

Luo Qingwei, Li Wenhu, Zou Xiangyu, Ai Taotao

(College of Material Science and Engineering, Shaanxi SCI-TECH University, Hanzhong 723000, China)

In recent years, carbide derived carbon has been widely used in gas storage, super capacitor, catalyst carrier and friction coating due to their unique performance. The halogenation method for derived carbon coating with the features of low-cost and simple process has caused wide public concern. In the present paper, a silicon carbide ceramic substrate was taken as a precursor, a carbide-derived carbon (CDC) coating was prepared on a SiC surface through high temperature chlorination treatment, and relationship between reaction temperature and tribological performance was investigated. The results showed that, kept the temperature at 1 175 ℃ for 2 h, the SiC-CDC possesses smoother and denser surface, higher hardness, higher adhesion with the substrate, minimum dry friction coefficient, well abrasion resistance and tribological performance. The authors believe that the low-cost technology of SiC-CDC prepared through halogenation could supply a theoretical and technical support for the industrial applications of carbide-derived carbon coatings.

carbide derived carbon; reaction temperature; tribology performance

10.14186/j.cnki.1671-6620.2016.03.009

TB 232

A

1671-6620(2016)03-0205-04