石灰石-石膏法烟气脱硫过程中SO3酸雾脱除特性

潘丹萍　吴　昊　黄荣廷　张亚平　杨林军

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室,南京210096)

石灰石-石膏法烟气脱硫过程中SO3酸雾脱除特性

潘丹萍吴昊黄荣廷张亚平杨林军

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室,南京210096)

摘要:基于石灰石-石膏法烟气脱硫工艺,分析探讨了湿法烟气脱硫(WFGD)过程中对SO3酸雾脱除机理,并考察了脱硫操作条件、塔入口烟气飞灰浓度及不同煤质组分对SO3酸雾脱除效率的影响．结果表明,湿法烟气脱硫过程中SO3酸雾可通过脱硫浆液的吸收以及对吸附SO3酸雾颗粒物的捕集而脱除．单塔湿法烟气脱硫系统对SO3酸雾脱除效率为25%～50%;随着脱硫液气比和脱硫塔入口飞灰浓度增加、脱硫入口烟气温度下降,湿法烟气脱硫系统对SO3酸雾脱除效率均有所提高．实际电厂双塔湿法烟气脱硫系统对SO3酸雾脱除效率为50%～65%,随着煤中硫分与灰分的增加,SO3酸雾脱除效率随之提高．

关键词:石灰石-石膏法脱硫;燃煤烟气;SO3酸雾;脱除

燃煤电厂运行过程中,会有少量SO3形成,SO3可由煤燃烧和炉膛出口烟气中SO2氧化形成,特别是当安装选择性催化还原(SCR)脱硝系统时,因SCR催化剂可促进部分SO2氧化成SO3,使烟气中SO3含量显著增加．经过湿法脱硫吸收塔后燃煤烟气中SO3被冷却,形成细小酸雾,以硫酸气溶胶的状态通过烟囱排放,造成管路、设备和烟囱腐蚀以及排烟透明度下降[1],也是导致雾霾天气和酸雨的重要因素之一,严重危害环境及人体健康[2]．

由于SO3酸雾滴粒径细小且具有强腐蚀性,传统除尘设备难以进行有效脱除．通过在燃煤烟气中喷入脱除剂或降低干式电除尘器前烟气温度等[3-5]方式,可降低脱硫塔入口SO3浓度,从而减少SO3酸雾排放,但此方法仍处于试验研究阶段．近年来,为实现燃煤烟气烟尘的超低排放控制,湿法烟气脱硫(WFGD)系统作为控制细颗粒物排放的终端设备在重点地区得到一定的推广应用,该设备具有良好的SO3协同脱除性能,但投资运行费用相对较高,还难以进入全面的实用阶段[6-8]．

随着SO3酸雾控制排放要求不断加强,明确SO3/SO3酸雾形成转化特性,是优化现有设备及提出新技术的理论基础．Spoörl等[9]、Fleig等[10]试验研究了不同燃烧条件下SO3形成及脱除特性．Kamata等[11]、Schwaemmle等[12]对SCR过程中SO3形成转化特性进行了探究．Berndt等[13]通过试验研究得到层流管内H2SO4(SO3)/H2O系统中气溶胶粒径分布及数量浓度．文献[14-16]通过模拟及试验研究,对洗涤过程中SO3酸雾粒径分布及数量浓度进行分析,同时试验考察了SO3浓度及可溶性、不可溶性颗粒物组分对SO3酸雾气溶胶颗粒物形成影响．Gooch等[17]通过试验分析认为经石灰石-石膏法脱硫后微粒浓度增加主要是由于形成SO3酸雾所致．常景彩等[18]模拟湿法脱硫过程,将SO3模拟烟气通入脱硫浆液中,测试进、出口SO3酸雾浓度,得到吸收效率为64.21%．目前燃煤烟气治理流程大多为烟气经脱硝、除尘后进入脱硫系统,最后由烟囱排入大气环境,同时石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺是目前大型燃煤电厂烟气脱硫的主流工艺．但现有研究仍主要关注燃烧过程、SCR等过程中SO3酸雾形成转化特性,对于湿法烟气脱硫过程中SO3酸雾脱除特性研究相对较少．

本文针对石灰石-石膏法烟气脱硫工艺,利用SO3发生装置及实际燃煤烟气试验系统分析探究了湿法烟气脱硫过程中SO3酸雾脱除作用,试验考察了脱硫液气比、脱硫塔入口烟气温度及飞灰浓度对SO3酸雾脱除效率影响,同时考察了实际电厂采用不同煤质燃烧条件下,WFGD系统对SO3酸雾脱除效率影响,获得湿法烟气脱硫过程中SO3酸雾脱除特性,以期为控制SO3酸雾排放提供基础．

1试验方法

图1为SO3发生装置示意图,该装置利用SO2与O3间的氧化反应生成SO3,由臭氧发生器和SO2钢瓶气提供臭氧及SO2,通过质量流量计精确控制O3和SO2流量,可精确调节SO3发生量,经过加热保温装置后进行测试．同时该装置可通过添加湿空气调节模拟烟气湿度,此时SO3与H2O可迅速结合生成SO3酸雾滴．

图1　SO3发生装置示意图

2结果与讨论

2.1石灰石-石膏法烟气脱硫过程对SO3酸雾脱除作用

为考察脱硫塔过程中SO3酸雾特性,利用图1的SO3发生装置,产生的SO3质量浓度为150mg/m3,接近实际燃煤烟气中SO3浓度上限,水浴温度设置为55 ℃,与脱硫塔工作温度接近,添加湿空气调节模拟烟气湿度为80%,此时SO3与水分子迅速结合转化为SO3酸雾．采用ELPI测试SO3酸雾数量浓度及其粒径分布[18],测试结果如图2所示．图中,N为酸雾数量浓度；Dp为酸雾滴粒径.由图可知,模拟试验过程中生成大量SO3酸雾滴,数量浓度达1.2×107/cm3,SO3酸雾数量浓度在ELPI可测范围内呈现单峰分布,以亚微米级颗粒为主,主要分布在0.1μm以下．在试验过程中,水浴温度一直维持在酸露点以下,气态H2SO4极易通过均相反应生成SO3酸雾．由于均相反应成核速率与过饱和度有关,在反应温度为55 ℃、模拟烟气湿度为80%的条件下,气态H2SO4浓度达到0.1mg/m3时已达到过饱和状态[19],而模拟烟气中H2SO4浓度远大于其饱和浓度,因此均相成核速率极快,快速生成大量细小SO3酸雾滴．

(a) 数量浓度

(b) 粒径分布

利用图3所示的实际燃煤烟气试验系统,测试脱硫塔进出口SO2浓度,脱硫效率达92%,塔进口烟气温度为120～130 ℃.为考察湿法烟气脱硫过程对SO3酸雾的脱除作用,在脱硫塔前添加SO3,在脱硫塔入口采样得到SO3浓度为50mg/m3,得到脱硫净烟气中细颗粒物浓度及粒径分布变化,如图4所示．添加SO3后,脱硫净烟气中细颗粒物数量及质量浓度均有所增加．细颗粒物数量浓度由3.2×106cm-3增加至4.5×106cm-3,增加了1.3×106cm-3, 而质量浓度由125mg/m3增加至155mg/m3,增加了30mg/m3．增加的细颗粒物主要来源于燃煤烟气进入WFGD系统后被急速冷却到酸露点以下后形成的SO3酸雾,因此,WFGD系统对SO3酸雾脱除效果不佳,大部分SO3酸雾仍随烟气被带出脱硫塔外．由图4(c)可知,添加SO3后,脱硫净烟气细颗粒物中亚微米级颗粒物所占比例增加,微米级颗粒物所占比例略有下降．由2.1节可知,SO3进入WFGD系统后可通过均相成核形成细小SO3酸雾,主要集中在亚微米级粒度范围内,通过脱硫浆液洗涤吸收的脱除作用有限,因此,脱硫净烟气中亚微米级颗粒物所占比例增加．而脱硫净烟气中微米级颗粒物所占比例略有下降,因此在脱硫塔内SO3酸雾主要是通过均相反应形成的．由于实际燃煤烟气中存在一定浓度颗粒物,部分SO3进入WFGD系统后，以烟气中细颗粒物为凝结核通过异质成核作用形成SO3酸雾,同时SO3酸雾冷凝吸附在颗粒物表面,使颗粒物粒径增加,其粒径变化与烟气温湿度、细颗粒物特性、反应时间等均相关．而在WFGD系统中颗粒物脱除效率与其粒径相关,颗粒物粒径越大,经过WFGD系统其脱除效率越高．因此,添加SO3后,脱硫净烟气中微米级颗粒物所占比例略有下降．

图3　实际燃煤烟气试验系统示意图

(a) 细颗粒物数量浓度

(b) 细颗粒物质量浓度

(c) 细颗粒物粒径分布

2.2脱硫操作条件及塔入口烟气飞灰浓度对SO3酸雾脱除效率的影响

2.2.1液气比影响

液气比是影响湿法烟气脱硫过程中气液传质性能的重要参数,为考察不同液气比条件下WFGD系统对SO3酸雾脱除效率,利用图3所示的实际燃煤烟气试验系统,脱硫塔入口温度为120～130 ℃,空塔气速约为3.8m/s,通过改变脱硫浆液喷淋量,控制液气比分别为10.0,12.5,15.0,17.5,20.0L/m3,试验结果如图5所示．由图可知,随着液气比的增加,WFGD系统对SO3酸雾的脱除效率有所提高,由37%增加至48%．这是由于燃煤烟气进入WFGD系统后被急速冷却到酸露点以下,迅速形成粒度细小的SO3酸雾滴,随着液气比的增加,脱硫浆液喷淋量增加,提高了气液间传热传质效率,有利于促进SO3酸雾吸收,提高了WFGD系统对SO3酸雾的脱除效率．

图5　液气比对SO3酸雾脱除效率影响

2.2.2脱硫塔入口烟气温度影响

脱硫塔入口烟气温度是影响SO3酸雾在脱硫塔内冷凝过程的重要影响因素,为了考察不同塔入口烟气温度下WFGD系统对SO3酸雾脱除效率,利用图3的实际燃煤烟气试验系统,液气比为20.0L/m3,通过调节塔前换热器操作条件,改变脱硫塔入口烟气温度分别为60,80,100,120 ℃,试验结果如图6所示．由图可知,随着塔入口烟气温度升高,WFGD系统对SO3酸雾脱除效率逐渐降低,由48%下降至37%．烟气进入脱硫塔后,与脱硫浆液逆流接触而迅速冷却,SO3也随之被冷却,并通过均质成核及以烟气中细颗粒为凝结核的异质成核作用形成SO3酸雾雾滴,而冷却速率是影响SO3酸雾雾滴粒径大小的重要参数．随着脱硫塔入口烟气温度升高,塔内烟气冷却温差增加,SO3冷却速率随之增加,因此形成更加细小的SO3酸雾雾滴．脱硫塔内颗粒物粒径越小,越难以通过洗涤脱除,脱除效率越低,因此,随着塔入口烟气温度升高,WFGD系统对SO3酸雾脱除效率逐渐降低．

图6　脱硫塔入口烟气温度对SO3酸雾脱除效率影响

2.2.3脱硫塔入口飞灰浓度影响

实际电厂运行过程中,由于煤质、干式电除尘器脱除效率等影响因素,脱硫塔入口飞灰浓度一般处于几十到上百mg/m3范围内．为考察不同脱硫塔入口细颗粒物浓度下WFGD系统对SO3酸雾脱除效率,通过气溶胶发生器在脱硫塔前添加实际电厂取得的燃煤飞灰,调节添加量,控制塔入口烟气中飞灰浓度分别为40,60,80,100,120mg/m3,其余操作条件同上,试验结果如图7所示．由图可知,随着脱硫塔入口飞灰浓度增加,WFGD系统对SO3酸雾脱除效率逐渐提高,由27%增加至47%．这是由于随着脱硫塔入口飞灰浓度的增加,有利于SO3酸雾吸附在颗粒物表面,促使颗粒物粒径增加,提高了脱硫浆液洗涤对SO3酸雾及颗粒物的脱除效率．因此,提高脱硫塔入口飞灰浓度,有利于SO3酸雾的脱除．

图7　脱硫塔入口飞灰浓度对SO3酸雾脱除效率影响

2.3不同煤质组分对湿法脱硫过程中SO3酸雾脱除效率的影响

陕西某电厂在满负荷运行条件下,采用不同煤种进行燃烧,其煤质组分分析如表1所示,煤种1～煤种3的收到基灰分及硫分均逐渐增加．该电厂采用双塔脱硫工艺,在吸收塔前设置预洗涤塔,为考察湿法脱硫系统对SO3酸雾脱除效率的影响,测得脱硫塔进出口SO3浓度、脱硫塔入口飞灰浓度及SO3酸雾脱除效率，如图8和图9所示．煤中硫分含量的增加有利于烟气中SO3的形成,因此脱硫塔入口SO3浓度明显升高,同时经过WFGD系统洗涤脱除后,脱硫塔出口SO3质量浓度仍有所增加,由17mg/m3增加至36mg/m3.煤种3燃烧条件下,脱硫净烟气排放处出现明显蓝烟现象．同时,锅炉燃烧后烟气中飞灰浓度与煤种中灰分含量有关,随着煤中灰分含量增加,脱硫塔入口飞灰浓度明显升高,由80mg/m3增加至200mg/m3．因此,随着煤质组分变化,脱硫塔入口烟气成分随之相应改变．由图9可知,双塔WFGD系统对SO3酸雾脱除效率为50%～65%,而单塔WFGD系统的脱除效率为25%～50%(见图5～图7)，因此双塔系统对SO3酸雾脱除效率要高于单塔WFGD系统.随着煤中硫分与灰分的增加,脱硫塔入口烟气中SO3浓度及飞灰浓度增加,更多的SO3酸雾吸附在颗粒物表面,促进颗粒物长大,WFGD系统SO3酸雾脱除效率随之提高．

表1　煤质组分分析　%

3结论

1)SO3通过均相成核可形成大量细小SO3酸雾滴,主要集中在亚微米级, 可通过脱硫浆液洗涤吸收脱除,但作用有限;同时SO3酸雾可冷凝吸附在颗粒物表面,促使颗粒物长大,在脱硫过程中随着颗粒物的脱除而脱除．

图8　WFGD系统进出口污染物浓度

图9　WFGD系统对SO3脱除效率

2) 单塔WFGD系统对SO3酸雾脱除效率为25%～50%．随着脱硫液气比和脱硫塔入口飞灰浓度增加,脱硫入口烟气温度下降,湿法烟气脱硫系统对SO3酸雾脱除效率均有所提高．

3) 双塔WFGD系统对SO3酸雾脱除效率为50%～65%,明显高于单塔WFGD系统,随着煤中硫分与灰分的增加,SO3酸雾脱除效率有所提高．

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Removalpropertiesofsulfuricacidmistduringlimestone-gypsumfluegasdesulfurizationprocess

PanDanpingWuHaoHuangRongtingZhangYapingYangLinjun

(KeyLaboratoryofEnergyThermalConversionandControlofMinistryofEducation,SoutheastUniversity,Nanjing210096,China)

Abstract:Based on the limestone-gypsum flue gas desulphurization technology, the removal mechanism of sulfuric acid mist during the wet flue gas desulphurization process(WFGD)was analyzed, and effects of desulfurization operational conditions, fly ash concentration before desulfurization and coal quality on sulfuric acid mist removal efficiency were also investigated. The results show that the sulfuric acid mist can be removed by the absorption of the desulfurization slurry and the capture of particles absorbing sulfuric acid mist. The sulfuric acid mist removal efficiency across the single desulfurization scrubber is from 25% to 50%. With the increase of the gas-liquid ratio and the fly ash concentration before desulfurization, and the decrease of flue gas temperature before desulfurization, the sulfuric acid mist removal efficiency increases. For the desulfurization process with double scrubbers in a certain power plant, the sulfuric acid mist removal efficiency is from 50% to 65%. With the increasing content of sulfur and ash in the coal, the removal efficiency increases.

Key words:limestone-gypsum desulphurization; coal-fired flue gas; sulfuric acid mist; removal

doi:10.3969/j.issn.1001-0505.2016.02.014

收稿日期:2015-08-10.

作者简介:潘丹萍(1989—)，女，博士生；杨林军(联系人)，男，博士，教授，博士生导师，ylj@seu.edu.cn.

基金项目:国家自然科学基金资助项目(21276049)、国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2013CB228505)、国家高科技研究发展计划(863计划)资助项目(2013AA065004)、江苏省环境监测科研基金资助项目(1412)．

中图分类号:X51

文献标志码:A

文章编号:1001-0505(2016)02-0311-06

引用本文: 潘丹萍,吴昊,黄荣廷,等.石灰石-石膏法烟气脱硫过程中SO3酸雾脱除特性[J].东南大学学报(自然科学版),2016,46(2):311-316.DOI:10.3969/j.issn.1001-0505.2016.02.014.