预处理生物质的热解实验研究

周亚运　 肖　军　 吕　潇　 沈来宏

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室, 南京 210096)

预处理生物质的热解实验研究

周亚运 肖军 吕潇 沈来宏

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室, 南京 210096)

摘要:通过分步添加Ca(OH)2与甲酸获得甲酸钙的方法对生物质进行预处理,在管式炉上开展了预处理生物质热解实验,研究了甲酸钙预处理对4种生物质热解特性的影响．样品的红外分析显示,甲酸钙预处理影响了纤维素和半纤维素的结构,一定程度上破坏了乙酰基侧链,而对木质素苯环结构影响较小,且出现了明显的羧酸根官能团振动．热解实验结果表明:木屑的生物油产率高于3种秸秆类生物质(玉米秆、稻秸、麦秆),最大生物油产率达到0.496 g/g．甲酸钙预处理使得生物质的半焦和气体产率增加,而生物油产率下降．GC-MS分析显示,木屑生物油酸类含量低于秸秆类生物质,而酚类物质含量较高,其中麦秆生物油酸类含量最高,酸度最强．甲酸钙预处理明显减少了生物油中乙酸和左旋葡聚糖的含量,增加了羟基丙酮与环戊烯酮等酮类物质;而且甲酸钙预处理显著降低了生物油的酸性,且对秸秆类生物质的改善作用更加明显,其中木屑生物油pH值从4.1～4.3增加到5.6～5.8,麦秆生物油从2.4～2.7增加到5.0～5.3．

关键词:生物质;热解;预处理;甲酸钙

生物质热解制取生物油是生物质利用的一种重要技术手段,很多学者对其进行了研究[1-4],但生物油存在酸性强、含氧量高等缺点．预处理作为一种提高生物油品质的处理方法而受到广泛关注,预处理主要包括烘焙、生物法预处理和脱灰及添加碱/碱土金属盐预处理．国内外的研究表明,碱/碱土金属盐预处理可以催化生物质热解生成更多的半焦和气体产物,减少生物油的产生,同时也会影响生物油的成分[5-6]．另外,碱/碱土金属盐对生物质三组分的影响也不尽相同．谭洪等[7]发现KCl可以减少白松的生物油产率,并且让生物油中的大分子物质重聚生成半焦和小分子气体产物．Patwardhan等[8]发现KCl使得纤维素生物油中的左旋葡聚糖、甲酸和乙醇醛含量减少,CaCl2也会减少左旋葡聚糖的含量,增加呋喃衍生物的含量．Shimada等[9]认为KCl和CaCl2可以降低纤维素的热解温度,增加生物油中乙酸、羟基丙酮等小分子物质．Collard等[10]认为浸渍的Fe3+盐可以促进木聚糖的脱水和脱羧基反应,使得半焦和CO2产量增加,而Ni2+盐催化木聚糖的解聚反应,增加了生物油中的糠醛含量．Peng等[11]认为K2CO3可以促进木质素的脱羰基和脱羧基反应,同时使得生物油中的甲氧基苯酚类物质含量增加．

研究者通常采用无机盐对生物质及其三组分进行预处理研究,而研究有机金属盐对生物质热解的影响较少,主要研究有机盐对生物质三组分的影响．武宏香等[12]发现KCl和CH3COOK均可以促进纤维素低温分解,降低热反应速率并增加固体焦的产量,且有机态钾盐对纤维素热解影响更为显著．Mukkamala等[13]发现分步添加Ca(OH)2与甲酸可获得Ca(COOH)2,明显影响对木质素的热解,降低了生物油的氧含量,且甲氧基苯酚物质含量减少,增加了烷基取代基苯酚的含量．

本文通过分步添加Ca(OH)2与甲酸获得甲酸钙的方法对生物质(玉米秆、稻秆、麦秆和木屑)进行预处理,在管式炉上进行热解实验,探讨有机钙盐预处理对不同生物质热解特性的影响．

1实验

1.1实验材料

选取木屑与玉米秆、稻秆和麦秆3种秸秆类生物质作为实验原料,破碎后粒径小于450μm．4种生物质的成分分析见表1．

表1　生物质工业分析、元素分析及三组分分析　%

注：Vd为挥发分；Ad为灰分.

1.2实验方法与流程

1.2.1原料预处理

首先以麦秆为原料,进行了甲酸钙预处理生物质的预备实验[15]．将分步添加Ca(OH)2和甲酸进行甲酸钙预处理,以及直接加入甲酸钙溶液方法进行了对比,结果显示分步添加预处理结果优于直接加入甲酸钙溶液预处理结果,直接加甲酸钙溶液处理及分步添加预处理使得麦秆生物油中乙酸含量由原样的58.8%分别降低至40.3%和33.1%,且生物油pH值由原样的2.4～2.7分别增加至4.5～4.7和5.0～5.3．另外,分步处理中随着甲酸与麦秆质量比增加,预处理对麦秆的热解影响增强,当甲酸与麦秆质量比大于0.3∶1时增强趋势变缓．因此,本文重点讨论甲酸与生物质质量比为0.3∶1的热解实验．具体预处理流程如下:① 用0.15gCa(OH)2粉末(分析纯，大于98%)和1g生物质共同置于20mL温度为60 ℃的去离子水中1h.② 按甲酸与生物质质量比为0.3∶1向溶液中添加甲酸，处理1h,然后添加0.15gCa(OH)2来中和溶液．整个过程溶液恒温并连续搅拌．③ 在105 ℃烘箱中烘干并称重,所得样品记为CaFA生物质．未经预处理直接干燥的样品记为生物质．

1.2.2热解实验

在管式炉上进行样品的热解实验,实验装置见图1．实验流程为:反应器通过电加热装置加热到反应温度,待系统稳定后用99.99%纯N2吹扫反应器5min,确保在惰性氛围下进行热解实验；然后将称量的样品放入方舟推入炉膛,开始实验．实验中以1L/min纯N2为载气,热解产生的气体由N2带出炉膛,通过三级冷凝管(以冰水混合物作为冷凝介质)将热解挥发分冷凝成生物油并进行收集,生物油组分采用GC-MS(Agilent5975CGC-MS)进行分析;而不可冷凝的热解气体则经2级无水CaCl2干燥后收于集气袋中,气体成分采用煤气分析仪(Emersoncompany,NGA2000)进行分析．反应结束后,将方舟放在炉膛口冷却．反应时间为40min．每次反应进料样品中的生物质质量均为10g.

1—热解反应器;2—电加热装置;3—方舟;4—热电偶;5—旁通阀;6—干燥装置

7—集气袋;8—生物油冷凝管;9—冰水混合物;10—温控仪;11—水冷装置;12—进料口

图1生物质热解实验装置

1.3产率计算

样品中固相、气相和液相的产率测量与计算方法如下.

1) 称量反应后方舟内剩余焦炭质量,获得样品热解后残余固体总质量mres;甲酸钙热解过程中发生如下分解反应:

Ca(COOH)2=CaCO3+CO+H2

(1)

根据不同温度下甲酸钙在管式炉中的分解特性,得出如图2所示的气体析出率随时间的变化关系,并获得甲酸钙残留量mCaFA-rm及甲酸钙分解气体质量mCaFA-gas．由图可知,甲酸钙分解主要发生在热解反应前20 min,这也是生物质热解的主要阶段,可以认为甲酸钙对生物质热解起主要作用．

图2　甲酸钙分解气体析出率

因此,半焦产率Ychar按下式计算:

(2)

式中,mb为样品中生物质质量．

2) 气体产率通过收集不凝性气体累积计算获得,其中热解气总质量mgas-all为

(3)

由于甲酸钙热解过程中有分解发生,因此生物质热解气体产率Ygas为

(4)

式中,i为气体组分(i=CO,CO2,CH4和H2);j为集气袋序列数;ρi为标准状态下气体密度;Xij为气体组分体积分数;VN2为标准状态下N2总体积;XN2为N2体积分数．

3) 通过称量反应前后冷凝管质量获得生物油质量．本文对测量获得的产物总量与样品原料进行了质量平衡校验,检验结果显示误差均在5%左右．由于生物油收集并不完全,因此生物油产率可根据下式得到:

(5)

式中,Yoil为生物油产率;ms为样品质量．

2实验结果与讨论

2.1红外光谱结果分析

图3给出了4种生物质样品的红外光谱图．由图可知,生物质的红外光谱图显示出纤维素、半纤维素和木质素的综合特征．波数892 cm-1代表了纤维素和半纤维素分子结构中的β-糖苷键振动;波数1 030,1 060和1 100 cm-1处对应C—OH的变形振动吸收峰;波数1 160和1 265 cm-1表示了三组分中醚键的存在;另外,波数1 509 cm-1处的特征峰表征了木质素的苯环结构,1 739 cm-1则对应半纤维素乙酰基官能团的伸缩振动峰．

(a) 生物质

(b) CaFA生物质

2.2热解产物分布

在管式炉上进行了生物质样品的热解实验,不同生物质样品的热解产物分布结果见图4．由图可知,生物油在450 ℃时产率最大,其中木屑的生物油产率要高于秸秆类生物质,其最大生物油产率达到0.496g/g;玉米秆的最大生物油产率达到0.447g/g,高于其他2种秸秆类生物质．同时,稻秆和麦秆的半焦产率明显高于木屑和玉米秆．造成这种现象的原因在于:① 木屑和玉米秆含有更多的纤维素,纤维素的热解产物以生物油为主[16-17];② 稻秆和麦秆的灰分含量过高,而灰分中的碱/碱土金属盐具有促进生物油裂解的作用[14,18]．因此,木屑和玉米秆生物油产率要高于稻秆和麦秆．

(a) 半焦产率

(b) 气体产率

(c) 生物油产率

相比于生物质原样,甲酸钙预处理增加了生物质的半焦和气体产率,减少了生物油产率．这主要是因为甲酸钙一方面限制了生物质热解时的传热传质,导致反应速率降低以及半焦产率的提高;另一方面催化挥发分发生了二次裂解,从而增加了半焦和气体的产率,减少了生物油产率．另外,甲酸钙预处理并未改变生物质热解产物随温度的变化规律,即随着反应温度升高,半焦产率不断下降,气体产率逐渐增多,生物油产率先增加后减少,且在450 ℃时达到最大值．

比较预处理对不同生物质的作用可以发现,预处理引起稻秆和麦秆气、固、液三相产率分布的变化幅度明显小于玉米秆和木屑,其中不同温度下CaFA玉米秆、CaFA稻秆、CaFA麦秆和CaFA木屑的平均生物油产率较原样分别降低16.0%,7.8%,7.7%和17.3%．可见预处理对高灰分和高碱金属含量秸秆的油产率影响较小,可能原因是甲酸钙的增加对灰分含量高的生物质热解抑制作用减弱,半焦增加幅度明显较小;而且秸秆碱金属含量较高,原样生物质热解容易产生小分子气体,因此二次裂解的促进作用也减弱．

2.3热解气体组分分布

各生物质预处理前后的热解气体组分随反应温度变化规律如图5所示．不同生物质气体组分含量存在一定差异,但CO和CO2均占气体总量的70%以上;而且不同生物质热解气体组分随温度变化的规律一致,即随着温度升高,CO,CH4和H2含量增加,CO2含量减少．原因是CO2通过脱羧基反应生成,主要是一次裂解产生的气体;而CO的产生主要是C—O—C的断裂和脱羰基反应,挥发分的二次裂解对其生成起着重要的作用;CH4和H2也主要来自于挥发分的二次裂解．因此,随着反应温度升高,挥发分发生二次裂解反应导致CO,CH4和H2含量升高,而CO2含量相对减少．不同生物质热解气成分最大差异是木屑的CH4含量明显高于秸秆类生物质,且这一趋势随着反应温度升高而更加明显,这与木屑的木质素含量高有关,木质素含有大量的甲氧基、甲基和亚甲基侧链结构,为生成CH4提供了条件.

(a) CO

(b) CO2

(c) CH4

(d) H2

经甲酸钙预处理后,CO2,CH4和H2含量随温度的变化趋势与生物质原样的规律一致,而CO含量随着温度增加而降低．相比于生物质原样,4种预处理生物质H2含量增加,CO含量表现为400 ℃时高于生物质原样,而温度升高到450 ℃以上时,CO含量逐渐低于生物质原样．对于CH4和CO2预处理秸秆类生物质和木屑却表现出相反趋势,即秸秆类生物质热解气中的CO2含量减少,CH4含量增加,而预处理使得木屑的CO2含量增加,CH4含量减少．

引起预处理秸秆类生物质和木屑气体产物不同变化规律的主要原因是:① 木屑经甲酸钙预处理,破坏了木质素的脂肪族侧链—CH2官能团结构,从而使得木屑热解气中的CH4含量减少;而秸秆类生物质的木质素含量低,其CH4含量主要来自于挥发分的二次裂解,甲酸钙具有催化挥发分中大分子物质二次裂解的作用,使得秸秆类生物质CH4含量增加．②CO2主要来自半纤维素丰富的乙酰基和糠醛酸侧链在热解断裂的过程中发生的脱羧基反应,预处理过程破坏了半纤维素的侧链结构,使得预处理秸秆产生的CO2减少;而木屑中木质素和纤维素含量高,灰分少,木屑原样热解气体中CO2含量相对较低,甲酸钙预处理减少了木屑中CH4和CO的生成,以及减弱了Ca2+的催化作用,使得CO2反而呈现增加的趋势．③ 甲酸钙在催化挥发分二次裂解产生H2的同时,自身也分解产生H2,从而预处理秸秆生物质和木屑的H2含量均增加．④ 甲酸钙预处理虽然破坏了纤维素的C—O—C键结构,减少了CO的生成,但促进了半纤维素和木质素生成更多的CO,可能原因是低温时,甲酸钙催化挥发分二次裂解,使得CO含量增加;同时,考虑到甲酸钙在450和500 ℃下会分解释放CO,但此时CO体积分数减少,一方面是因为随着温度升高,气体中的CH4和H2含量显著增加,导致CO含量相对减少,另一方面,可能CO参与了脱氧反应,使CO含量减少．其中深入的机理仍有待研究．

2.4生物油分析

利用NIST08谱库对GC-MS总离子质谱图进行检索和鉴定,对检测出的物质进行面积归一化处理,本文以相对峰面积表征各组分的相对含量,其中,450 ℃下生物油成分见表2;将不同温度下样品的生物油成分进行划分,结果见图6．

由图6和表2可知,生物油成分复杂,包括酸类、酮类、糖类和呋喃类多种组分．其中,秸秆类生物质热解生物油的酸类物质含量要高于木屑,其相对含量在50%以上,且主要为乙酸;而木屑在30%左右．相比于秸秆类生物质,木屑生物油中的酚类物质含量较高,达到10%以上;另外,仅木屑生物油中检测到糖类物质(主要为左旋葡聚糖),其含量达到13%以上．

表2生物油成分的相对含量(450 ℃)

物质种类化合物停留时间/min相对含量/%玉米秆稻秆麦秆木屑CaFA玉米秆CaFA稻秆CaFA麦秆CaFA木屑酸类乙酸2.7851.5156.3258.8131.1238.5226.8933.0720.66丙酸4.010.982.461.560.441.581.112.131.07醇类双脱水甘露醇4.320.292.024.211.722.001.851.652-四氢呋喃甲醇7.820.771.850.280.680.630.15酮类羟基丙酮2.8610.1112.5913.3110.9723.8526.3526.9824.013-羟基-2-丁酮3.392.423.774.47羟基丁酮4.540.840.611.952.011.991.59环戊酮4.890.540.260.731.341.851.591.60环戊烯酮6.198.397.266.217.651-(乙酰氧基)-2-丙酮7.402.293.751.001.321.852.101.931.292-甲基环戊烯酮8.350.431.081.153.155.624.593.152,3-二甲基环戊烯酮12.711.191.582.033.182.822.57糖类左旋葡聚糖26.4716.35酯类乙酸二乙氧基甲酯5.420.640.550.591.691.271.010.871.35丁内酯8.741.010.970.981.291.652.081.82呋喃类糠醛6.099.258.625.3910.132,5-二乙氧基四氢呋喃11.705.980.540.854.351.360.440.572.86酚类苯酚11.391.250.542.521.582-甲氧基苯酚14.240.591.251.422.702.062-甲氧基-4-甲基苯酚17.300.950.400.344.611.702,6-二甲氧基苯酚21.790.570.510.842.40其他1,1-二乙氧基乙烷3.493.535.372.114.686.469.317.295.74

图6　不同温度下生物油组分相对含量

生物油中的乙酸主要来自于半纤维素乙酰基官能团热解时的断裂[19-20],左旋葡聚糖主要通过纤维素的转糖苷反应生成[21]．由于4种生物质的纤维素和半纤维素含量均较高,没有显著差异,但是秸秆生物质含有较多的灰分,灰分中的碱/碱土金属盐催化生物油二次裂解,促进酸类、酮类等小分子物质的生成,减少左旋葡聚糖的产生[22],因此造成秸秆类生物油的酸类含量明显多于木屑,且含灰量高的稻秆和麦秆产生酸类物质也更多;而木屑生物油中左旋葡聚糖的含量较多．另外,生物油中酚类物质主要来自木质素,因此木屑生物油的酚类含量明显高于秸秆生物油,而且秸秆类生物质较高的灰分含量阻碍木质素热解过程中的热质传递,导致木质素趋于聚合、碳化,使得秸秆类生物油中酚类物质进一步减少．

对比预处理前后生物质热解生物油的组分可以发现,甲酸钙预处理减少了生物油中酸类含量,呋喃类(糠醛为主)和酚类物质也出现不同程度的减少,糖类物质消失;而酮类物质均大幅增加,其含量达到50%左右,主要体现在羟基丙酮与环戊烯酮、环戊酮等酮类物质的增加．同时,不同温度下生物油组分未有明显差异,仅各组分的相对含量有所变化．随着温度的升高,由于酸类物质热稳定性较差,其含量逐渐下降;酮类、呋喃类和酚类含量增加．

比较预处理后的不同生物质可以发现:① 秸秆类生物质和木屑的酮类产物增加基本相当,主要是纤维素和半纤维素的吡喃环受到Ca2+的影响,促进了吡喃环的开环反应,并影响开环碎片的重整、脱水和异构化过程,从而促进羟基丙酮和环戊烯酮等酮类物质的生成[23-24]．② 预处理对秸秆生物质的酸类和呋喃类物质的减少作用显著高于木屑,且灰分含量越高的秸秆作用越强,其中玉米秆、稻秆、麦秆和木屑生物油中乙酸含量分别下降25.2%,52.3%,43.8%和33.9%．主要是由于甲酸钙预处理破坏了半纤维素乙酰基侧链结构,因此生物油中乙酸含量显著减少,而秸秆类生物质的灰分高,导致秸秆原样产生的酸类物质较多,因此秸秆生物质降幅更加明显,而且玉米秆纤维素含量高,灰分低于稻秆和麦秆,使得乙酸降幅减少．③ 甲酸钙的—COOH官能团与生物质的—OH官能团相结合,阻碍了纤维素转糖苷反应,使得预处理木屑的生物油中糖类也基本消失．④ 预处理秸秆产生的酚类物质也降低更加明显,可能是酚类物质主要来自木质素,由于木屑中木质素含量较高,因此相同甲酸钙/生物质比下降的幅度较小．但是酚类物质的减少与甲酸钙预处理纯木质素的影响具有较大差异[15],可能是一方面生物质中纤维素、半纤维素的存在与木质素具有一定的相互作用;另一方面,生物质中灰分的存在进一步减少生物油酚类物质的生成．

为了考察预处理前后生物油酸度的变化,对不同生物质热解生物油的酸性进行了pH值测量．由表3可知,秸秆类生物质的酸性明显强于木屑,其中麦秆的生物油酸性最强,结合表2可见酸类物质含量越高,生物油酸性也随之增强．相比于原样生物油,甲酸钙预处理显著降低了生物油的酸性,且预处理前后秸秆类的生物油酸性变化更为明显,麦秆生物油酸性降低最为显著,pH值从2.4～2.7增加到5.0～5.3;木屑生物油pH值从4.1～4.3增加到5.6～5.8．可见利用甲酸钙预处理秸秆类生物质,对降低生物油酸性具有明显作用．

表3　热解生物油的pH值

3结论

1) 生物质的红外压片结果表明，甲酸钙预处理影响了生物质官能团结构,在一定程度上破坏了半纤维素的乙酰基侧链和木质素的脂肪族侧链结构,而对木质素苯环结构影响较小,且出现了明显的羧酸根官能团振动．

2) 木屑生物油产率高于秸秆类生物质,且酸类含量低,而左旋葡聚糖和酚类物质含量较高．其中麦秆生物油酸类含量最高,酸度最强．

3) 甲酸钙预处理生物质均引起半焦和气体产率增加,生物油产率减少，而且生物油中乙酸与左旋葡聚糖的含量明显减少,而羟基丙酮与环戊烯酮等酮类物质显著增加,明显降低了生物油的酸性,且对含灰量高的秸秆类生物油酸度的改善作用更加显著．

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Experimentalstudyonpyrolysisofpretreatedbiomass

ZhouYayunXiaoJunLüXiaoShenLaihong

(KeyLaboratoryofEnergyThermalConversionandControlofMinistryofEducation,SoutheastUniversity,Nanjing210096,China)

Abstract:Biomass was pretreated using calcium formate obtained by adding Ca(OH)2 and formic acid in steps. The pyrolysis experiments of pretreated biomass were carried out in the tube furnace, and the effects of calcium formate pretreatment on the pyrolysis characteristics of four kinds of biomass were investigated. Infrared analysis shows that the structure stabilities of cellulose and hemicellulose are reduced, and the acetyl side chain of hemicellulose is destroyed in a certain degree, while the benzene ring of lignin has been little affected after calcium formate pretreatment. Furthermore, there exists an obvious carboxylate functional group vibration in the pretreated biomass. The pyrolysis experimental results show that the bio-oil yield of sawdust is higher than those of the corn straw, the rice straw, and the wheat straw, and the maximum is 0.496 g/g. The calcium formate pretreatment increases the yields of char and gas of biomass, but reduces the bio-oil yield. The results of GC-MS show that the acidic content of sawdust bio-oil is less than those of bio-oil from agriculture straws, whereas the phenolic content of sawdust bio-oil is higher. Among the agriculture straws, the acidic content of wheat straw bio-oil is the highest, and the acidity is the strongest. The calcium formate pretreatment significantly reduces the relative contents of acetic acid and levoglucosan in bio-oil while increases the contents of hydroxyl acetone and cyclopentenones. The pretreatment is prone to decrease the acidity of bio-oil, and the improvement on agriculture straws is more significant, where the pH value of the bio-oil derived from pretreated sawdust is increased from 4.1-4.3 to 5.6-5.8, while that for wheat straw is increased from 2.4-2.7 to 5.0-5.3.

Key words:biomass; pyrolysis; pretreatment; calcium formate

DOI:10.3969/j.issn.1001-0505.2016.02.015

收稿日期:2015-07-04.

作者简介:周亚运(1990—),男,硕士生;肖军(联系人),女,博士,教授, jxiao@seu.edu.cn．

基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2013CB228106)、国家自然科学基金资助项目(51576047)．

中图分类号:TK6

文献标志码:A

文章编号:1001-0505(2016)02-0317-09

引用本文: 周亚运,肖军,吕潇,等.预处理生物质的热解实验研究[J].东南大学学报(自然科学版),2016,46(2):317-325.DOI:10.3969/j.issn.1001-0505.2016.02.015.