ICP-AES和ICP-MS法测定不同环境样品中重金属镉的比较

李 敏，胡艳丽，庞春燕,李晓曼， 蔡伊莎

(四川省南充市环境监测中心站，四川南充 637000)

ICP-AES和ICP-MS法测定不同环境样品中重金属镉的比较

李 敏，胡艳丽，庞春燕,李晓曼， 蔡伊莎*

(四川省南充市环境监测中心站，四川南充 637000)

摘要[目的]比较ICP-AES和ICP-MS法测定重金属镉的优缺点，明确这2种方法各自的适用范围。[方法]对环境样品预处理后，分别采用ICP-AES和ICP-MS法测定镉含量，并对2种方法进行比较。[结果]ICP-AES和ICP-MS法的线性相关系数均为0.999 9，精密度均优于3.0%,回收率为96.0%～103.6%,且对标准参考物质的测定结果均符合证书值要求，测定结果之间并无显著性差异。ICP-MS检出限更低，但仪器成本高，普及率低，主要应用在痕量及超痕量分析；ICP-AES在基层实验室的普及率更高。[结论]对于镉的常规分析优先选用ICP-AES，对于土壤样品，ICP-MS具有明显的测定优势。

关键词重金属；镉；ICP-AES；ICP-MS；检出限

镉是一种在工业中广泛应用的金属，在生态环境中会造成严重污染。随着工业经济的快速发展,环境中镉的含量呈指数级上升,对生态环境的危害越来越大。1984年联合国环境规划署将其列为“危害全球环境的化学物质和化学过程清单”的首位。镉不属于人体必需的微量元素，且在所有微量元素中，镉对人体健康威胁最大、影响最广[1]。日本的骨痛病即镉污染所致[2]，我国也有镉污染稻米的报道。

镉是我国实施排放总量控制的指标之一，也是环境监测领域重要的监测指标。目前除化学法外，测定重金属镉的方法还有火焰原子吸收光谱(FL-AAS)法、石墨炉原子吸收光谱(GF-AAS)法、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法[3-4]及电感耦合等离子质谱(ICP-MS)法。化学分析法前处理操作繁琐、检测周期长,灵敏度较低等[5],GF-AAS法灵敏度较高，但基体干扰较大[6]。ICP-MS和ICP-AES法具有检出限低，精密度高，线性范围宽，分析速度快，可以多元素同时测定等优点，尤其是ICP-MS法检出限更低，具有痕量检测能力，已广泛用于环境监测、食品、生物材料等领域[7-8]，特别是土壤样品中金属镉含量很低，ICP-AES法难以达到定量测定的要求。但是ICP-MS存在仪器价格昂贵，运行成本高，对环境要求高等缺点，因此很多基层实验室普遍选择ICP-AES法测定金属元素。笔者就ICP-MS和ICP-AES法对金属镉的测定进行了对比验证，探讨2种分析对不同环境样品中镉分析的适用性，旨在为提高环境中重金属检测的精准度提供科学依据。

1材料与方法

1.1仪器与试剂XSeries2型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，美国ThermoFisher公司)；OptimaDV2100型电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES，美国PE公司)；超纯水制备仪(美国Millipore公司)。氩气，纯度不低于99．995%；硝酸为优级纯；试验用镉标准溶液(100mg/L)及质控样均来自国家标准物质中心。

1.2样品预处理

1.2.1溶解态元素测定。水样采集后立即通过0.45μm滤膜过滤，弃去初始的50～100mL溶液，收集所需体积的滤液并用(1+1)硝酸把溶液调节至pH<2。

1.2.2元素总量测定。取一定体积的均匀水样，加入(1+1)硝酸若干毫升(视取样体积而定，通常每100mL样品加5mL硝酸)，置于电热板上加热消解，确保溶液不沸腾，缓慢加热至近干。冷却，反复加入硝酸，直至试样溶液颜色变浅或稳定不变。冷却后，加入硝酸，再加入少量水，置于电热板上继续加热使残渣溶解。冷却后，用水定容至原取样体积。

1.2.3土壤样品预处理。样品采集和制备方法参照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T166—2004)。 准确称取0.200 0g土壤样品于聚四氟乙烯消解罐内，分别加入2mLHNO3、6mLHCl和2mLHF，在微波消解仪中加热消解。微波消解升温程序见表1。取出消解罐转移至聚四氟乙烯坩埚中,电热板加热赶酸,残液为1～2mL时取下冷却，定容至50mL容量瓶中待测。同时制作分析空白。

1.3仪器分析条件ICP-AES仪器工作条件：检测波长228.8nm，等离子流量15.00L/min，辅助气流量0.20L/min，雾化气气体流量0.80L/min，RF功率1 300W，进样速率1.5mL/min。3次重复。

ICP-MS分析条件：质量数111m/z，矩管水平位置：66，矩管垂直位置：373，雾化气流量0.95L/min，冷却气流量13.00L/min，辅助气流量0.80L/min，采样深度：160，RF正向功率1 400W，进样量1.0mL/min。3次重复。

表1　微波消解程序

2结果与分析

2.1线性范围及检出限ICP-AES和ICP-MS线性范围都很宽,ICP线性范围达5～6个数量级，ICP-MS线性动态范围高达9 个数量级[9]。考虑样品中镉元素含量情况，选用合适的线性工作范围做标准曲线,其线性相关系数为0.999 9，对于水质样品，ICP-AES法的检出限为0.900μg/L,ICP-MS为0.010μg/L(表2)。对于不同环境水体，国家要求的标准限值见表3，土壤环境质量标准值见表4。因此，针对限值较低的地表水Ⅰ类、地下水Ⅰ、Ⅱ类来说，特别是土壤样品，ICP-AES法难以达到定量分析的要求，这就需要采用ICP-MS法；而对于高浓度的废水样品则更适合采用ICP-AES法，若用ICP-MS法分析时就需要将消解后的样品稀释，否则容易损坏仪器。

表2　ICP-AES和ICP-MS法的检出限比较

表3　不同水体中镉的标准限值

表4土壤环境镉含量标准值

Table4Standardvalueofcadmiumcontentinsoilenvironmental

级别GradepH镉含量Cadmiumcontent∥mg/kgⅠ级GradeⅠ—0.20Ⅱ级GradeⅡ<6.50.306.5～7.50.30>7.50.60Ⅲ级GradeⅢ>6.51.00

注：“—”表示自然背景。

Note:“—”indicatednaturalbackground.

2.2精密度和准确度选取水质标准样品中心镉质控样品(201417、201420)，平行配制6份，选取土壤标准样品GSS-5、GSS-2，按照“1.2.3”中的方法平行制备 6份，分别使用ICP-AES和ICP-MS方法测定镉的含量,计算其相对标准偏差(RSD)。由表5可知，ICP-AES测定土壤样品GSS-2结果低于方法检出限(DL)，未达到定量测试要求，其他各组数据测定值均在标准真值范围内，水质样品测定结果中RSD均小于2.0%，土壤样品测定结果的相对标准偏差小于6.6%，2种方法无显著差异，均能达到相关分析要求,精密度良好。

表5ICP-AES和ICP-MS法的精密度和准确度比较

Table5ComparisonofprecisionandaccuracybyICP-AESandICP-MS

方法Method样品编号Samplecode镉含量CadmiumcontentRSD%标准值Standardvalue∥μg/LICP-AES2014177.9001.581.300±6.000201420145.0001.1150.000±8.000GSS-50.4285.60.450±0.060GSS-2——0.071±0.014ICP-MS2014177.6501.881.300±6.0002014200.1492.0150.000±8.000GSS-50.4255.90.450±0.060GSS-20.0806.60.071±0.014

注：水质样品201417和201420的镉含量单位为μg/L,土壤样品GSs-5和GSS-2的镉含量单位为mg/kg。

Note:Cadmiumcontentunitsofwaterqualitysamples201417and201420wereμg/L.CadmiumcontentunitsofsoilsamplesGSS-5andGSS-2weremg/kg.

2.3实际样品测定结果分别取3种不同性质的水质样品，用ICP-AES和ICP-MS进行测定，6次平行，取平均值。结果表明，ICP-AES法的回收率为98.5%～103.6%，ICP-MS法的回收率为96.0%～99.7%(表6)，2种方法均能达到定量分析要求，无显著差异。

表6　ICP-AES和ICP-MS法的样品加标回收率比较

3结论

该研究通过电感耦合等离子体质谱(ICP-AES)和电感耦合等离子体光谱(ICP-MS)法分别测定不同环境样品中镉的含量，结果表明,对于水质样品，2种方法的准确度和精密度均能满足分析测定要求，对样品的对比试验结果无显著性差异，标准物质的测定值均在标准值范围内,2种方法的测定值基本吻合。然而，对于土壤样品中镉含量较低时，ICP-AES法难以满足定量分析的要求，须选用ICP-MS法。ICP-MS法相比ICP-AES法的检出限降低近100倍，达到了痕量分析的定量要求，对环境样品分析的适用范围更广。但是ICP-MS存在仪器成本高、对实验室环境要求高等缺点，对于高浓度的废水及受污染的土壤样品等可以选择ICP-AES法。

参考文献

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ComparisonbetweenTwoMethodsforCadmiumDeterminationinEnvironmentalSamples

LIMin,HUYan-li,PANGChun-yan,CAIYi-sha*etal

(NanchongEnvironmentalMonitoringCenter,Nanchong,Sichuan637000)

Abstract[Objective]To compare the advantages and disadvantages of ICP-AES and ICP-MS for detecting cadmium in environmental samples,and to find the application range of the two methods. [Method] After pretreatment of environmental samples,cadmium content was detected by the two methods. [Result] The linear correlation coefficients of ICP-AES and ICP-MS were both 0.999,the RSD were than 3.0%; recovery rates were between 96.0% and 103.6%. Detection results of standard reference materials met the requirements of certificate value. There were no significant differences among detection results. ICP-MS had lower detection limit,but the instrument was expensive with low popularizing rate. Thus,it was mainly applied in trace and ultra trace analysis. However,ICP-AES had higher popularizing rate in local laboratory. [Conclusion] ICP-AES is preferable for the routine analysis of cadmium,while ICP-MS has obvious advantages for soil samples.

Key wordsHeavy metal; Cadmium; ICP-AES; ICP-MS; Detection limit

作者简介李敏(1982- )，女，河南商丘人，工程师，硕士，从事环境保护及环境监测工作。*通讯作者，工程师，硕士，从事环境保护及环境监测工作。

收稿日期2016-03-18

中图分类号X 830.2

文献标识码A

文章编号0517-6611(2016)12-087-02