蓝宝石晶体生长真空工艺环境研究

苏静洪，金志杰，张钦亮

（天通吉成机器技术有限公司，浙江海宁314400）

蓝宝石晶体生长真空工艺环境研究

苏静洪，金志杰，张钦亮

（天通吉成机器技术有限公司，浙江海宁314400）

蓝宝石单晶因其优良的综合性能，近年来作为高亮度发光二极管（LED）的衬底材料和窗口材料等领域已经取得了较为广泛的应用。简述了蓝宝石晶体的几种重要生长方法，着重介绍了采用泡生法生长蓝宝石时，真空度对蓝宝石晶体生长的影响。

蓝宝石晶体；泡生法真空；真空度

蓝宝石（α-Al2O3）晶体是人工合成晶体中的一个重要品种，早在1902年，AugusteVerneuil［1］第一次工业化规模人工合成了蓝宝石。由于其优良的机械和光学性能，蓝宝石单晶得到了广泛的应用。尤其是近年来，随着可持续发展和节能减排的普及，更为节能的半导体照明产业的快速发展，带动了蓝宝石衬底材料需求的快速增长，用于金属有机化学气相沉积（MOCVD）外延衬底的蓝宝石材料占到总产量的80%；随着手机、显示等消费电子工业的快速发展，蓝宝石晶体作为新一代的视窗材料更是得到了业界的广泛关注。本文结合国内外的一些研究成果，简要介绍了几种重要的生长工艺方法，着重介绍真空度对泡生法生长蓝宝石晶体的影响。

1　　蓝宝石晶体生长工艺

蓝宝石晶体生长方式可分为溶液生长、熔体生长、气相生长3种［2］，其中熔体生长方式因具有生长速率快、纯度高和晶体完整性好等特点，而成为制备大尺寸和特定形状晶体最常用的晶体生长方式。

目前熔体生长方式中可用于生长LED蓝宝石晶体的方法有提拉法（CZ）、泡生法（KY）、热交换法（HEM）、温度梯度法和坩埚移动法等几种，其中技术最成熟、产业化程度相对较高、应用广泛的是泡生法和热交换法，其次是提拉法。

这几种方法在生长原理、装置和晶体质量方面各有特点。

1.1提拉法

提拉法是J.Czochralski在1917年发明的从熔体中提拉生长高质量单晶的方法，简称CZ法，是熔体生长最常用的方法之一。这种方法能够生长无色蓝宝石、红宝石、钇铝榴石、钆镓榴石和尖晶石等重要的宝石晶体［3］。

提拉法生长蓝宝石晶体的工艺原理是：将原料放在坩埚中加热熔化，在熔体表面接籽晶提拉熔体，在受控条件下，使籽晶和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列，随降温逐渐凝固而生长出单晶体。

工艺过程是：将预先合成好的Al2O3粉末或块状装在坩埚中，加热到2 050℃左右，坩埚内的原料熔化为熔体，在坩埚的上方有一根可以旋转和升降的提拉杆，杆的下端带有一个夹头，其上装有籽晶。降低提拉杆，使籽晶插入熔体中，只要温度合适，籽晶既不熔掉也不长大，然后慢慢地向上提拉和转动晶杆。同时，缓慢地降低加热功率，籽晶就逐渐长粗，小心地调节加热功率，就能得到所需直径的晶体。整个生长装置安放在一个可以封闭的外罩里，以便使生长环境中具有所需要的气氛和压强。通过外罩的窗口，可以实时观察到晶体生长的情况。

1.2泡生法

泡生法是Kyropoulos于1926年首先提出并用于晶体生长，简称KY法。该方法最初用于大尺寸卤族晶体、氢氧化物和碳酸盐等晶体的制备与研究。上世纪六七十年代，经前苏联的Musatov改进，将此方法应用于蓝宝石单晶的制备。

工艺原理上，泡生法和提拉法在生长装置、生长环境、工艺上具有相似性，工艺前期都是将坩埚中预装的原料加热为熔体，降低装有籽晶的提拉杆，籽晶在合适的温度下与熔体充分沾润后，使液面温度处于熔点，缓慢向上提拉和转动籽晶杆，使籽晶处缩颈形成晶体的肩部，两者区别见表1。

表1泡生法和提拉法的工艺原理区别

泡生法在生长后期由于减少了晶体的提拉和机械振动，弱化了在晶体生长过程中的外部因素的扰动，在理论上形成的晶体质量要稍好于提拉法。

在目前的LED蓝宝石晶体制备行业中，泡生法技术主要来源于俄罗斯和乌克兰，由于技术开放和转让费用相对低廉，欧洲、美国、韩国、我国台湾及内陆地区均有该技术的应用和生产，约占全球蓝宝石晶体制备市场份额的80%以上。随着应用的广泛和研究的深入，研究人员逐渐对泡生法技术进行改良和优化，如美国RUBICON公司的ES2晶体生长技术、哈尔滨工业大学奥瑞德公司的冷心放肩微量提拉制备法、天通控股股份有限公司的改良型泡生法都有效地改善了晶体生长过程中的人为干预和晶体的成品质量。

1.3热交换法

热交换法是Fred Schmid最初在1970年用于宝石晶体生长，简称HEM法。其工艺原理是利用热交换器带走热量，使生长炉内形成一个下冷上热的纵向温度梯度，通过控制热交换器内气体流量及加热功率的大小来控制温场，从而实现晶体的生长，其实质是熔体在坩埚内的直接凝固。

工艺过程是将装有原料的坩埚放在热交换器中心，籽晶置于坩埚底部中心处并固定于热交换器一端，加热坩埚内的原料至完全熔化，由于氦气流过热交换器冷却，籽晶并不熔化。待温场稳定后，逐渐加大氦气流量，从熔体中带走的热量随之加剧，使熔体延籽晶逐渐凝固并长大，同时逐渐降低加热温度，直至整个坩埚内的熔体全部凝固。

热交换法的主要优势在于：固液界面位于坩锅内，坩埚、晶体、加热区都不做任何移动，受外力作用干扰少，保证晶体质量；通过改变坩锅形状可以改变晶体生长的形状，减少对流的影响，因此该工艺很适于制造大尺寸的蓝宝石单晶。

蓝宝石晶体生长工艺特点比较见表2。

表2三种制备方法优缺点比较

2　　泡生法生长蓝宝石中真空度的影响

2.1熔体的物化性能

熔体的物化性如熔点等对结晶的过程，尤其是结晶前沿有着很重要的影响。

2.1.1熔点

蓝宝石熔点受到初始结构、杂质、坩埚的材料种类和气氛环境有关。其中，高纯度的蓝宝石纯度不受初始结构影响，而气氛会使得熔点降低，可能原因是气体分子，离子或原子在高温下，具有较高的能量，不停的轰击蓝宝石的表面造成。熔点与不同条件的关系见表3。

2.1.2基本物化性质与温度的关系

对于氧化铝熔体来说，几个重要的基本物化性质如熔体的密度、真空中的表面张力、蒸发率和真空中的蒸发率和温度的关系如表4所示。

表3　　不同条件下蓝宝石的熔点［4］

2.2真空对泡生法生长蓝宝石的影响

针对泡生法，下面分别从真空度对加热效率、坩埚材料和氧化铝熔体蒸发的影响进行分析。

2.2.1真空度对加热效率的影响

生长蓝宝石单晶的过程，加热温度很高（高达2 100℃多），故其加热效率受到了气体传热的影响，气体的传热系数与真空度的关系如图1所示。可以看出，当真空度高于1×10-1Pa后，气体的传热效率逐渐趋于稳定，考虑到过高的真空度，设备的气路系统成本会提高，从加热效率和成本衡量，应选择合适的真空度。

2.2.2真空度对坩埚材料的影响

由于氧化铝的熔点为2 050℃，这对坩埚的材料提出了很高的要求，只有几种金属或合金能够达到标准，其中较为常见的是钨、钼、铱和铼。它们的性能如表5所示。

图1气体传热系数与真空的关系

表4基本物化性质与温度的关系

表5几种坩埚材料的性质

以上4种金属中，最为常用的是钨和钼，一般来说，高熔点钨隔热屏用于内部高温度区，钼隔热屏多用于温度低于1 800℃的外围次高温区，这两种金属的升华率可用以下公式表达：

其中，A和B为升华率系数，其在不同的气压下取值见表6所示。

表6　　钨钼的升华率［5］

钨在2 200℃时，升华饱和蒸汽压为1×10-6Pa数量级，钼在该温度下的饱和蒸汽压在1×10-1Pa数量级，所以一般应将钼屏设置在1 800℃以下的次高温区 （对应饱和蒸汽压为1×10-4Pa数量级）。否则，钼的升华损耗会非常大。故蓝宝石晶体生长过程中，热场的真空度无需高于1×10-4Pa，否则升华会带来较大的损耗，也会在蓝宝石中引入杂质。在较低真空度时，金属的氧化损耗占主导地位，故考虑到坩埚材料的使用寿命，真空度也必须设置在合理的范围内。

2.2.3真空度对氧化铝熔体蒸发的影响

氧化铝熔体在熔点温度时的饱和蒸汽压约为8 Pa左右，由于热场温度要高于氧化铝的熔点，此时的饱和蒸汽压约在1×100～1×102Pa，此时氧化铝以气态形式损耗与真空度直接相关，有实验［8］表明，在8×10-4Pa时，氧化铝损耗率约为1.7%，而在6×10-1Pa时，氧化铝的损耗率降低为0.3%。

3讨论

综上可见，真空度高低对蓝宝石晶体生长及其热场影响是双面的，选取合适的真空度在保证仪器使用寿命的同时降低成本，建议采用真空泡生法生长蓝宝石的真空度无需太高，推荐范围为1×10-1～1×10-4Pa之间。

［1］ 张克从，张乐潓.晶体生长科学与技术［M］.北京：科学出版社，1997.43-47.

［2］ 张克从，张乐潓.晶体生长科学与技术［M］.北京：科学出版社，1997.443-445.

［3］ D.C.Harris，L.F.Johnson.Navy mechanical test results from the sapphire statistical characterization and risk reduction program［C］.AeroSense'99.International Society for Optics and Photonics，1999，44-50.

Effects of Vacuum Degree on Environment of Sapphire Crystal Growth by the KY Method

SU Jinghong，JIN Zhijie，ZHANG Qinliang
（TDG Machinery Technology Co.，Ltd，Haining 314400，China）

Sapphire crystal has been made more widely used as LED substrate material and window material because of its excellent overall performance.Several important sapphire crystal growth methods are reviewed.The impact of the vacuum degree on the sapphire crystal growth by KY method is highlighted.

Sapphire crystal；KY method；Vacuum degree

TN304.2

A

1004-4507（2016）06-0025-05

苏静洪（1973-），男，硕士，高级工程师，主要研究方向机电工程领域硬脆晶体材料生长、研磨抛设备及其工艺的开发。

2016-05-11