锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备及其电化学性能研究1

付　曼，钟洪彬

(湖南人文科技学院 材料与环境工程学院，湖南 娄底 417000)



锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备及其电化学性能研究1

付曼，钟洪彬

(湖南人文科技学院 材料与环境工程学院，湖南 娄底 417000)

以LiNO3、Ni(CH3COO)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O为原料，通过低温燃烧法在空气中合成锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。运用热重分析、X-射线衍射(XRD)、电化学测试现代分析技术对材料煅烧过程的物相结构与电化学性能进行研究，考察柠檬酸与金属离子的比例对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2煅烧过程和物相结构的影响，同时探究不同煅烧温度对其物相结构和电化学影响规律。实验结果表明，柠檬酸与金属离子比例为1:3，煅烧温度为900℃制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料具有良好的晶体结构和较好的综合电化学性能。充放电过程中，其首次放电比容量为153.67 mAh/g(0.2 C放电，1 C=160 mAh/g)，在0.5 C/0.5 C经过30次循环后容量保持率为90.60 %。在2 C大电流放电之后的比容量为101.45 mAh/g，2 C/0.2 C的容量保持率为66.02 %，具有良好的倍率性能。

锂离子电池；正极材料；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；低温燃烧法；电化学性能

能源短缺与环境污染成为21世纪人类面临的两大难题。环境污染和气候恶化与工业的迅猛发展有着密切的关系。锂离子电池作为新一代的绿色能源，引起了人们高度的关注。锂离子电池以容量大、电压高、无记忆效应和寿命长等优点被广泛应用于多种便携式电子产品中。

目前常用锂离子正极材料包括LiCoO2、LiMn2O4和LiNiO2，但它们的缺点制约它们的发展。LiCoO2是最早商业化的锂离子电池正极材料[1]。但Co成本高有且毒，会造成环境污染，这些缺点使其在进一步广泛的应用上有了很大的阻力[2]。LiMn2O4的商品化和高温性能都不尽人意，LiNiO2不仅制备的条件苛刻，而且容量衰减很快，热稳定性也差，在煅烧的过程中锂盐容易挥发，这可能导致晶体结构产生缺陷，Ni2+与Li+离子半径相近，很可能占据Li+的位置从而阻碍锂离子的迁移，即发生“阳离子混排”现象[3]。因此LiNiO2的工业化、商业化都非常困难[4]。

自从2001年Ohzuku 等[5]首次制备出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2以来[6]，这种材料就被研究者广泛关注且已商品化[7]。它具有高比容量、成本相对较低、安全性能良好、循环性能稳定等优点。综合了LiCoO2、LiMn2O4和LiNiO2的优点，Co、Mn和Ni和三种元素具有协同效应，形成了一个三种材料的共熔体系，因此LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2综合性能比任一单组分化合物的效果都好。

目前，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备法主要有溶胶—凝胶法[8]、共沉淀法[9]、燃烧法[2]等。本实验采用自蔓延低温燃烧法制备锂离子正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。该方法主要是用有机燃料(尿素、柠檬酸等)和可溶性金属盐(主要是硝酸盐)作为反应物。反应物体系在一定温度下进行点燃从而引发剧烈的氧化-还原反应，只要一点燃，反应过程有氧化-还原反应放出的热量维持自身的反应，整个燃烧过程可以在数分钟内结束，产生大量的气体，使其产物成为蓬松状、不粘结、容易研磨的粉末。该方法工艺和设备简单，显著缩短了合成的时间。最大的特点是节能，可以利用化学反应本身放出的热量，不需要从外界再补充能量。

一　实验部分

(一)试剂与仪器

乙酸镍，分析纯，广东台山化工厂；硝酸钴，分析纯，郑州智远化工产品有限公司；硝酸锂，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；乙酸锰，分析纯，广州市崇骏化工有限公司；柠檬酸，分析纯，湖南汇虹试剂有限公司；乙炔黑，天津亿博瑞化工有限公司；聚四氟乙烯(PVDF，分析纯)和N-甲基吡咯烷酮(MNP，分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；高纯锂片(0.15 mm×1 mm)，天津中能锂业有限公司；1.0mol/L LiPF6作为电解液(溶剂为体积比1:1:1的PC+EC+DMC)，广州天赐高新材料股份有限公司。

真空干燥箱(D2T-6050，上海精宏实验设备有限公司)，手套箱(Universal2440/750，米开罗那(中国)有限公司)，蓝奇测试系统(BK-6086，广州蓝奇电子实业有限公司)，X射线衍射仪(Y-2000，丹东奥龙射线仪器集团有限公司)，综合热分析仪(DTG-60AH，日本岛津)，电子天平(FA2004，上海良平仪表有限公司)，恒温加热磁力搅拌器(DF-101B ，巩义市予华仪器有限责任有限公司)，手动压片机(T07，合肥科晶材料技术有限公司)，真空管式高温电炉(GS21600X，合肥科晶材料技术有限公司)。

(二)样品制备

1.将原料LiNO3、Ni(CH3COO)2·6H2O、Co( NO3)2·6H2O、Mn( CH3COO)2·4H2O 按照一定的化学计量比n(Li+):[n(Co2+):n(Ni2+):n(Mn2+)]=1.05:[0.33:0.33:0.33]溶于100 mL去离子水中，配成溶液。

2.将柠檬酸溶液滴入到上述所配的溶液中，控制柠檬酸和金属离子的摩尔比分别为1:1、1:2、1:3。

3.在磁力搅拌器强烈搅拌3 h后，将上述混合溶液在80℃下恒温加热6 h，形成溶胶。

4.将溶胶放在真空干燥箱里80℃干燥24 h，形成干凝胶。

5.将干凝胶移到电炉上加热，约3-5 min后将产生自燃，形成蓬松状物质。

6.充分研磨蓬松状前驱体过150目筛后，将之放入氧化铝坩埚中。

7.在马弗炉中以5℃/min升温到500℃，保温4 h后，再分别升温至800℃、900℃、1000℃并保温12 h，随炉冷却得到最终产品。

(三)样品分析

本研究采用DTG-60AH差热—热重综合分析仪，对前驱体(干凝胶)进行差热—热重分析，研究物相结构和热化学反应。测试条件：为空气气氛[U1]，室温升温至1000 ℃，升温速率5°/min。

本研究采用Y-2000A型XRD分析仪(丹东奥龙射线仪器有限公司)对煅烧后的样品进行物相分析，测试条件是：以Cu-Ka辐射，30 KV，20 mA，步宽0.02°，扫描速度2°/min，扫描范围(2θ)为10-80o。

按8：1：1的比例(质量比)，称取制备好的正极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)，并倒入球磨罐中，再加入适量的NMP溶剂，放入磨球。称量球磨罐的质量使对称位置球磨罐的质量相等。最后把称量好的球磨罐按质量的大小对称放置在球磨机里，在150 r/min球磨半个小时，再200 r/min球磨两个小时，即可获得一定粘度均匀的浆料。将浆料均匀地涂布在0.02 mm铝箔上，并放入60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，再放入鼓风干燥箱里110 ℃干燥12 h，将干燥后极片过冷压，冷压之后冲取直径为8 mm电极片，保存备用。

以直径为14 mm的金属锂片为负极，使用Celgard2300PP/PE/PP三层微孔复合膜为隔膜，以1 mol·L-1LiPF6乙烯基碳酸酯(EC)—二甲基碳酸酯(DMC)-乙基甲基碳酸酯(EMC)(1:1:1，质量比)的电解液，在充满高纯氩气的真空手套箱中组装成扣式电池。电池的组装顺序是：正极壳—正极极片—电解液—隔膜—电解液—锂片—泡沫镍—负极壳。按照这个顺序，自下往上依次组装。组装好后将电池放在电池封口机上封口。封口完毕之后，擦干电池表面残留的电解液，把电池标记好，记住电池顺序准备测试电池的电性能。

采用CC-CV模式，利用可充电电池性能检测设备进行充放电测试。测试条件为：2.8-4.3 V vs Li/Li+，25℃。电池首次充放电采用0.2 C倍率(C=160 mA/g)恒流充电至4.3 V vs Li/Li+进行恒压充电至下限电流为0.05C，然后搁置5 min，再以0.2C倍率恒流放电至下限电压2.8 V vs Li/Li+。循环测试条件为在0.5C的倍率下，采用上面相同的方法，0.5C/0.5C充放电循环30次。倍率测试条件为分别0.2C、0.5C、1C、2C、0.2C各循环充放电5次。

二　结果与讨论

(一)TG-DTG分析

图1 (a)为柠檬酸与金属离子的比例为1:1制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体材料的TG-DTA曲线图。从中可以看出，温度在200℃之前TGA的质量在缓慢地减少，这个过程是样品吸附水的蒸发，质量损失率为8.24 %。在200-300℃温度范围内，DTA 曲线上出现了第一个放热峰，TGA 曲线上有严重的失重，此过程可能是柠檬酸的燃烧、醋酸盐、硝酸盐的分解结晶水的脱去[U2]，这个过程的质量损失率为68.97 %；在298.04℃时，DTA曲线上有微弱放热峰，可能是材料中没反应完全的硝酸盐的分解。300℃之后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体材料没有失重现象，说明此温度后，材料中的反应基本结束，质量保持率仅有12.59%。图中只有一个很强烈的放热峰，可见柠檬酸的量偏多，反应就在一瞬间，可能会影响反应的速度和粉体材料的结构。

图1 (b)为柠檬酸与金属离子的比例为1:2制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体材料的TG-DTA曲线图，从曲线中可以看出，吸附水的脱去发生在200℃之前，质量损失率为6.86 %。在 200-330℃温度范围内，DTA 曲线上有很大的放热峰，可能这个温度范围内粉体材料发生了结晶水的脱去、柠檬酸的燃烧及醋酸盐硝酸盐的分解，质量损失率为63.65 %。330℃之后材料的质量还在缓慢地减小，可能还有硝酸盐的分解，反应不是很彻底，继续在反应，说明材料在此温度之后反应还没结束，材料不是很稳定，最后的质量保持率为29.27 %。

图1 (c)为柠檬酸与金属离子的比例为1:3制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体材料的TG-DTA曲线图，由图可以看出，在200 ℃之前反应过程是前驱体中吸附水的脱去，这个过程质量损失率为8.65 %。在200-400℃之间，DTA 曲线上有两个微弱的放热峰，第一个温度反应可能是结晶水脱去，质量损失率为22.26 %，醋酸盐和硝酸盐分解与柠檬酸的燃烧可能发生在第二个温度上，质量损失率为17.43 %。反应过程不是很强烈，反应的温度区间大，反应更加充分。在500℃之后，材料的质量没有变化，说明反应基本结束，形成固溶体，质量保持率还有38.56 %。可见500- 1000℃区间具有较好的热稳定性。

(a) 柠檬酸与金属离子的比例为1:1(b) 柠檬酸与金属离子的比例为1:2(c)柠檬酸与金属离子的比例为1:3

图1样品前驱体加热过程的TG-DTA曲线

综上所述，柠檬酸与金属离子比例为1:1和1:2，因柠檬酸的量过多，反应就在一瞬间完成，非常剧烈，可能有部分区域材料未反应，从而使材料的结晶度加重；当柠檬酸与金属离子的比例为1:3时，两者的反应配比合适，可使反应程度较为温和，质量保持率达到最高，且柠檬酸用量少，可达到节省原料的目的。因此，我们确定柠檬酸与金属离子比例为1:3，作为最佳的反应比例。

(二)XRD分析

图2　不同柠檬酸与金属离子比例所制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2XRD图谱表1　不同柠檬酸与金属离子比例所制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的衍射峰强度

柠檬酸与金属比例I003I104R=I003/I1041:111379851.151:29768411.161:39294971.86

图3　不同煅烧温度所制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2XRD图谱表2　不同煅烧温度所制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2衍射峰的强度

TempI003I104R=I003/I104800℃9935371.85900℃9294971.861000℃8485931.43

为了进一步研究柠檬酸与金属离子比例为1:3时的最佳煅烧温度。图3为柠檬酸与金属离子的比例为1:3时，在500℃烧结4 h，分别在800℃、900℃、1000℃烧结12 h随炉冷却制备的LiNil/3Col/3Mnl/3O2粉末的XRD图谱。由图3可以看出三组衍射峰都比较尖锐，说明合成出的产物结晶良好。在800℃和1000℃下LiNil/3Col/3Mnl/3O2材料的主相已经形成，但两组温度下样品(006)/(102)和(108)/(110)两组分裂峰不明显，可见层状结构不是很明显。煅烧温度900℃，(006)/(102)和(108)/ (110)两个分裂衍射峰分离明显，说明900℃烧结出来的粉体材料具有α-NaFeO2层状结构。900℃的特征峰明显，合成的产品纯度高。从表2可以看出三组煅烧温度下的R= I003/I104>1.2，说明离子的混排程度小，离子混排程度大可能导致材料电化学性能的恶化。900℃时，R=1.86是最大的。六方晶系的质量随着烧结时温度的升高越来越好，同时混排程度随着烧结温度的升高而越来越小，但是温度过高，内部离子运动时间加长，导致阳离子混排程度加剧。由此可知：当柠檬酸与金属离子比例为1:3时，900℃是最佳烧结温度。

综上所述，柠檬酸与金属离子的比例为1:3时，提高煅烧温度有利于样品材料晶体的生长、结晶度的提高和阳离子的混排程度减小。温度过高或过低都会对材料的结构产生影响。因此，当煅烧温度为900℃时，粉体材料有最佳的晶体结构与完整性。

(三)电池性能分析

图4为柠檬酸与金属离子比例为1:3时，粉体材料LiNil/3Col/3Mnl/3O2分别在800℃、900℃、1000℃不同煅烧温度烧结12 h的首次充放电曲线图。不同的煅烧温度制备的正极材料LiNil/3Col/3Mnl/3O2具有相似的放电曲线图，所有样品的充放电曲线平滑且单调，首次充电的容量随电压的升高而增大。电池充电电压平台在3.7-4.3 V之间，这是由于在这电压范围内发生了Ni2+/Ni4+氧化还原反应。结合表3可以看出，煅烧温度900℃合成的样品首次放电容量最高，为169.57mAh/g，首次充放电效率为90.62 %；而煅烧温度800℃合成的样品首次放电容量分别为151.34mAh/g，首次充放电效率为85.13 %；煅烧温度1000℃合成的样品首次放电容量分别为113.87 mAh/g，首次充放电效率为87.25 %。以上综合分析，当煅烧温度为900℃时，首次放电容量相对较高，充放电效率也较高，不可逆容量偏小。从前面XRD图谱分析可知：800℃温度偏低样品的结晶度与完整性不好。1000℃合成的样品有序性较低，层状结构不明显，R值偏小。这可能是由于温度过高导致材料表面部分Li烧损，从而形成部分Li空位，相同半径的Ni2+占据Li位，使阳离子的混排程度加剧，从而使R减小，导致材料电化学性能差。在900℃合成各的锂离子正极材料LiNil/3Col/3Mnl/3O2晶体化程度高，层状结构明显R值偏高。在900℃时首次放电容量和充放电效率都相对较高，电池性能良好。

图4　不同煅烧温度所制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的充放电曲线图(0.2C)表3　不同煅烧温度所制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的首次充放电容量及效率

煅烧温度/℃充电容量/mAh/g放电容量/mAh/g充放电效率/%800151.34128.8585.13900169.57153.6790.621000113.87130.5187.25

为了进一步研究煅烧温度对材料电化学性能的影响，图5为0.5 C的电流密度分别在煅烧温度800℃，900℃，1000℃条件下烧结12 h制备的正极材料LiNil/3Col/3Mnl/3O2进行充放电循环曲线图。从图5和表4可看出，材料的放电比容量随着循环次数的增大而减小，可能是因为在放电过程中锂离子不断的脱嵌，使材料的层状结构发生变化，从而影响电化学性能。当煅烧温度为900℃时，放电容量为130.62 mAh /g高于800℃和1000℃的放电比容量。在900℃的放电比容量循环了30次之后保持率为90.60 %，800℃和1000℃的放电保持率分别是89.18 %和89.32 %。从前面的XRD图谱可知，900℃制备出样品材料层状结构明显，结晶度良好，阳离子混排程度小，结构稳定性高，从而推测900℃时电池循环性能好。

图5　不同煅烧温度所制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环曲线图(0.5 C/0.5 C)表4　不同煅烧温度所制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的放电比容量

温度放电比容量(第1循环)放电比容量(第30循环)容量保持率(%)800℃104.3393.0589.18900℃130.62118.3590.601000℃89.8580.2689.32

图6　不同煅烧温度所制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的倍率对比图

图6为800℃、900℃、1000℃煅烧温度下，分别在0.2 C、0.5 C、1 C、2C下放电的倍率比容量图。从图中可以看出温度对倍率容量有一定的影响，900℃比800℃和1000℃两个煅烧温度的比容量高。900℃时，无论是小电流放电还是大电流放电，其放电比容量都高于其它两个煅烧温度下合成的LiNil/3Col/3Mnl/3O2的放电比容量。在2 C的大电流放电下，900℃烧结合成的 LiNil/3Col/3Mnl/3O2的放电比容量达到101.45 mAh /g。800℃和1000℃在2 C大电流放电之后的比容量分别是74.31 mAh /g和67.61 mAh/g。从表5可以看出，煅烧温度为800℃、900℃和1000℃的2 C/0.2 C的容量保持率分别为58.37 %、66.02 %和60.32 %，900℃最高。从而可知，900℃煅烧温度下合成的粉体材料有最佳的倍率性能。

表5　不同煅烧温度所制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的倍率性能

综上所述，900℃合成的样品具有最佳的电化学性能，因为在充放电中充放电效率最高，电性能循环测试过程中，发生不可逆容量损失最小；在倍率对比图中有最佳的倍率性能。从电化学测试结果可以得到900℃是自蔓延燃烧法制备LiNil/3Col/3Mnl/3O2的最佳煅烧温度，此时材料具有最好的电化学性能。

三　结论

采用自蔓延低温燃烧法合成了高纯锂离子电池正极材料LiNil/3Col/3Mnl/3O2，考察了柠檬酸与金属离子的比例对材料烧结过程和物相结构的影响，并探索了煅烧温度对材料的物相结构与电化学性能的变化规律。结果表明，柠檬酸与金属离子的比例为1:3，煅烧温度为900℃并保温12 h所制备的样品具有良好的结晶度和层状结构。

柠檬酸与金属离子比例为1:3，煅烧温度为900℃所制备的正极材料LiNil/3Col/3Mnl/3O2，在 0.2 C的首次充电容量达到169.57 mAh /g，0.5 C/0.5 C循环30次后的容量保持率达到90.60 %，2 C大电流放电比容量达到101.45mAh/g，2 C/0.2 C的容量保持率为66.02 %，具有良好的综合电化学性能。

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(责任编校：李传熹)

Synthesis and Electrochemical Properties of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2Cathode Materials for Lithium-ion Batteries

FUMan,ZHONGHong-bin

(School of Materials and Environmental Engineering, Hunan University of Humanities, Science and Technology, Loudi 417000, China)

In low-temperature combustion, LiNO3, Ni(CH3COO)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, and Mn(CH3COO)2·4H2O are synthesized into LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode materials for lithium-ion batteries in the air. Through thermo gravimetric analysis, X-Ray diffraction, and modern analytical techniques in electrochemical testing, the authors have studied 1) the phase structure and electrochemical properties of the materials involved in sintering, 2) the influence of the ratio of citric acid to metal ions on the calcination process and the phase structure of the materials, 3) the effect of different calcination temperature on the phase structure and electrochemical properties of the materials. The experiment shows that 1) LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2has good crystal structure and electrochemical properties when the ratio of citric acid to metal ions is 1:3 and the sintering temperature is 900℃; 2) in the charge-discharge process, the first discharge capacity of the cathode materials is 153.67mAh/g (0.2C discharge, 1C=160mAh/g); and after 30 cycles ( 0.5C/0.5C charge and discharge), the discharge capacity retention ratio is 90.60 %; 3) the discharge capacity reaches 101.45mAh/g at 2C, and the capacity retention rate is 66.02% (2C/0.2C). In conclusion, the prepared material shows excellent rate performance.

lithium-ion battery; cathode material; LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2; low-temperature combustion; electrochemical properties

2016-03-19.

付曼(1994—)，女，陕西宝鸡人，湖南人文科技学院材料与环境工程学院2016届本科毕业生；钟洪彬(1981—)，男，湖南桃江人，湖南人文科技学院材料与环境工程学院讲师，博士，本文指导老师，研究方向：无机生物活性陶瓷。

O6

A

1673-0712(2016)04-0123-06