新型功能性陶粒制备及水处理效能研究

贾兰，童欢欢，周继梅，赵光，辛宏斌

（1.辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001；2.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，哈尔滨 150090；3.锦州市环境监测中心站，辽宁 锦州 121001）

新型功能性陶粒制备及水处理效能研究

贾兰1，童欢欢1，周继梅1，赵光2，辛宏斌3

（1.辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001；2.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，哈尔滨 150090；3.锦州市环境监测中心站，辽宁 锦州 121001）

为提高陶粒载体生物膜法水处理效率，增加陶粒表面微生物量，在原材料中加入强化剂电气石和多种添加剂，通过单因素正交试验和响应面法优化从原材料配比、烧制程序等方面改良陶粒制备工艺，与普通陶粒对比，通过静态试验和动态试验分析新型陶粒特性。结果表明，新型陶粒具有较大吸附能力，在组成上较传统陶粒更倾向于非晶体，有较好生物亲和性和较大孔径结构，适宜微生物固定和生长。新型陶粒-SBBR反应器对有机物、氨氮和总磷处理效率分别为92.60%、91.77%和91.86%，出水达到国家一级A标准。新型陶粒是一种性能良好微生物载体，应用前景广阔。

新型陶粒；电气石；制备；水处理效能

贾兰,童欢欢,周继梅,等.新型功能性陶粒制备及水处理效能研究[J].东北农业大学学报,2016,47(10):74-82.

Jia Lan,Tong Huanhuan,Zhou Jimei,et al.Study on preparation and water treatment efficiency of new functional ceramics [J].Journal of Northeast Agricultural University,2016,47(10):74-82.(in Chinese with English abstract)

目前随着污染物排放量增加，水污染问题加剧，水处理技术要求提高[1]。生物膜法具有产生污泥少、抗冲击、负荷能力强及运行消耗少等特点，应用广泛[2-3]。生物膜附着于载体表面，微生物载体是生物膜系统核心，是保证反应器高效和稳定运行的关键[4-5]。

陶粒作为填料因其孔隙率和生物降解特性应用于污水处理。电气石是环状硅酸盐晶体矿物，具有压电、热释电特性。研究表明，电气石还具有辐射红外线、释放负离子、杀菌、除臭及净化和改善水质性能，对水中有机污染物具有吸附及降解作用[6]。此外，电气石对固定微生物生长具有明显促进作用，是污水生物处理理想材料。蒋侃等选择PU填料为基质，导入电气石，制备负载电气石生物填料处理石化废水，废水COD和氨氮去除率均提高8%[7]。曾红云将电气石负载在聚氨酯载体上，该载体对硝化菌生长及处理效能影响效果良好[8]。

本文将具有特殊功效电气石及多种材料混合烧制成具有电气石特殊功能新型陶粒，结合电气石与陶粒特性，研制出特殊功能性生物膜载体，具有主动调控微生物生长环境作用，弥补生物膜工艺中常用微生物陶粒载体生物亲和性和挂膜效果差等方面不足，对于提高载体挂膜速度和反应器水处理效率有重要意义。通过静态和动态试验，分析此新型陶粒材料属性和水处理效能，为生物膜水处理系统提供可提高载体挂膜效率和污水处理效率的功能性载体。

1 材料与方法

1.1 陶粒制备材料

此新型陶粒制备材料主要有电气石、干污泥、粉煤灰、秸秆及助溶剂和粘合剂。电气石具有增强微生物体内酶活性，促进微生物新陈代谢和微生物生长与繁殖作用[9]。干污泥中无机成分可为载体提供基本骨架，有机成分可增加比表面积、孔隙度并减轻载体重量。一级粉煤灰具有较强吸附活性和吸水性。在水化反应中促进碱硅反应，粉煤灰中SO3在烧制过程中部分以SO2形式挥发，增加孔隙度。秸秆是天然高分子有机物质，可减轻载体重量，增加载体比表面积及孔隙度，增强载体生物亲和性。助熔剂选用钠盐，降低烧制温度，促进玻璃化作用。粘合剂分别选用钠盐及水玻璃，均为分析纯。耐酸碱、耐高温、粘结力强，可增强载体物理性能。

1.2 陶粒制备设备

仪器设备见表1。

1.3 陶粒制备流程

水处理生物膜载体制备流程如图1所示。原料经过干燥、粉碎后按一定配比混合均匀。加入水助溶剂、粘合剂、造孔剂，揉捏均匀后放入成球机中，制成直径约1 cm球粒。将球粒生料自然干燥、温养、烘干处理，含水率降低到30%以下，将颗粒生料放在马弗炉中烧制成为陶粒[10]。

表1 试验设备Table 1Experimental equipment

图1 陶粒制备流程Fig.1Preparation process of ceramic

1.4 烧制条件优化试验方案

1.4.1 单因素试验方案

结合陶粒制备工艺流程，探讨电气石添加量、污水污泥添加量、粉煤灰含量和烧结温度4个因素对陶粒性质影响，单因素试验方案如表2所示。确定试验主要考核指标为：颗粒表观密度P（kg·m-3）和吸水率W（%），综合指数为：Z=P/W×100%（计算时不考虑颗粒表观密度和输水率单位问题，Z为无单位指数）。选用测试陶粒，通过测定吸水率、颗粒表观密度和计算Z值，认为Z值较大、吸水率较小陶粒为性能指标较优样品。

表2 单因素试验因素水平Table 2Factors and levels of single factor test

1.4.2 响应曲面法优化方案

根据单因素试验结果，采用响应曲面法(RSM)优化陶粒烧制条件。相应曲面设计中各变量编码和相对应数值见表3。

应用Design Expert 8.0软件进行基于中心组合旋转（CCD）响应曲面设计，试验共29种组合，具体方案及结果见表4。

表3 试验因素和水平Table 3Factors and levels of test

表4 中心组合试验设计及结果Table 4Results of central composite design

1.5 静态试验方案

静态试验主要检测能够表征陶粒主要参数指标，具体检测指标和方法如表5所示。

表5 静态试验分析方法Table 5Static analysis method

1.6 动态试验方案

为探讨陶粒载体水处理效能，通过动态试验，将陶粒置于反应器中，检测氨氮、高锰酸盐指数、总磷等指标，考虑陶粒上微生物生长情况。测试方法参考《水和废水检测分析方法》[12]。

1.6.1 试验装置

试验装置如图2所示。本试验反应器所用材料为有机玻璃，新型陶粒载体-SBBR反应器柱体内直径为19 cm，高度98.2 cm，反应器总体积30.4 L，内置固定式球形新型陶粒载体。

由图2所示，配水槽中模拟污水通过进水水泵进入反应器底部环形布水器，通过布水器上小孔将污水均匀分布至反应器内部，由10、11组成曝气系统提供曝气，并将底部污水提升至反应器载体区反应。反应历经一段时间后，开启外循环泵循环，将反应器顶部污水循环至反应器底部再次布水，多次循环后可有效提高污染物去除率，并且使反应器内部溶氧达到平衡。反应周期结束后开启循环泵上电磁止回阀将处理后污水排入出水槽。在运行阶段，每隔一段时间要将反应器内污泥通过排泥口回流到反应器载体区，并排除剩余污泥。保证反应器内部污泥活性。通过反应器侧面6、7、8取样口取样。

图2 试验装置Fig.2Experimental device

1.6.2 试验用水

试验用废水采用人工配水，由葡萄糖、KH2PO4、NH4Cl、CaCl2、MgSO4·7H2O和1 ml·L-1微量元素溶液配制，pH控制在6.7～8.2。

2 结果与分析

2.1 制备条件单因素分析

烧制温度、电气石量、污水污泥、粉煤灰量对陶粒性能影响见图3。由图3可知，温度在650℃增加到800℃过程中，综合指数先逐渐增大，超过800℃后逐渐下降，可见烧制温度在800℃时，综合指数Z达到最大值221，陶粒性能较优。随着电气石添加量增加，综合指数Z值先增后减，在电气石添加量为55%时达最大值，即电气石添加量55%陶粒性能最优。随着污水污泥添加量增加，综合指数Z值先增后减，在污水污泥添加量为15%时达最大值，即污水污泥添加量15%陶粒性能最优。随着粉煤灰添加量增加，综合指数Z值先增后减，在粉煤灰添加量15%达最大值，即粉煤灰添加量15%陶粒性能最优。

图3 单因素试验数据结果Fig.3Single factor experimental data results

2.2 响应曲面分析与优化

通过对试验数据回归分析，得到回归方程：

结果表明，该模型显著性高（P＜0.0001）；拟合度R2=93.15%，矫正拟合度RAdj2=91.74%，说明回归模型能准确解释试验数据，方程拟合程度较好。方差分析结果表明，X1、X2显著性水平均＜0.01，说明烧制温度、电气石量及烧制温度和电气石量

平方效应交互效应对陶粒烧制效果影响达极显著水平。模型三维响应曲面见图4。由图4a可知，烧制温度与电气石量对综合指数交互作用显著，与模型方差分析结果一致；在烧制温度为800℃、电气石添加量为55%时陶粒性能较好。由图4b可知，污泥量与粉煤灰量对综合指数交互影响较小。图4c、4d显示，烧制温度为800℃可获得较高综合指数。图4e、4f显示，在最适烧制温度范围内，电气石量为55%时综合指数较高。

2.3 新型陶粒特性分析

2.3.1 新型陶粒特征参数分析

检测数据如表4所示。

2.3.2 XRD分析

为更准确判断陶粒化学组成和结晶形态，通过XRD谱图分析其内部结构如图5所示。

2.3.3 显微结构特征

采用扫描电镜方法观察新型陶粒及其挂膜后表观情况，观察陶粒孔隙结构。如图6所示。

图4 各变量对综合指数影响响应曲面Fig.4Response surface plot showing interactive effect of each variable on flocculation index

表4 陶粒载体主要参数table 4Main parameters of ceramic carrier

图5 新型陶粒XRD谱Fig.5XRD patterns of the new ceramsite

图6 载体扫描电镜Fig.6Scanning electron microscope

b-挂膜后b-After hanging bio-membrane

2.4 新型陶粒-SBBR系统污水处理效能分析

2.4.1 启动挂膜阶段去除效果

污泥培养采用接种培养法，接种污泥取自锦州北控污水处理厂二沉池。取回污泥闷曝24 h处理，闷曝后加入30 L于反应器中，填料添加量为容积1/3，并加入模拟污水至满容量，去除表层漂浮污泥。在启动阶段按照好氧3 h、厌氧3 h交替运行，每日更换模拟污水1次，更换水量为10 L，SRT为23.5 h。挂膜阶段，进水COD、氨氮、总磷浓度为200、40、8 mg·L-1时，控制该阶段中好氧段溶解氧为2～3 mg·L-1，厌氧段溶解氧＜0.2 mg·L-1。启动过程历时14 d，启动过程中COD、氨氮去

除效果如图7所示。

2.4.2 稳定运行阶段去除效果

从有机物、氨氮等出水指标及去除效果方面评价新型陶粒-SBBR反应系统性能。进水COD、氨氮、总磷浓度分别为在250、60、12 mg·L时，运行工况为厌氧3.5 h、好氧7 h、缺氧1 h、沉淀0.5 h。新型陶粒载体-SBBR反应器对COD、氨氮、总磷去除效果见图7、8所示。

图7 挂膜阶段水处理效果Fig.7Effect of water treatment on hanging film

图8 稳定运行阶段水处理效果Fig.8Effect of water treatment in stable running stage

3 讨论

通过单因素试验，得到性质最优载体制备条件。温度是陶粒烧制关键因素，如图2单因素试验数据结果可知，综合指数Z在烧制温度为800℃时Z值最大。电气石在超过850℃热处理2 h时，电气石晶体结构[Si6O18]复三方环和[BO3]三角结构已开始破坏，并出现新物相——莫来石。电气石结构发生变化，其特有性质（自发电极化、热电效应、压电效应和对水分子活化）消失[13-14]。为确保电气石在烧制过程中性质不发生变化，烧制温度需控制在850℃以下。单因素试验表明电气石添加量为55%时，综合指数最高，电气石添加量过高会降低陶粒综合指数。污水污泥在烧制过程中产生挥发性有机质可提高，然而污水污泥含量不可过高，否则影响陶粒强度和综合指数。单因素试验表明，污水污泥量为15%时，综合指数最高。粉煤灰中所含碱金属起助溶效果，金属含量越高，助溶效果越好，使原料骨架成分在陶粒表面形成溶化外壳[15]，有利于包裹烧结过程中粉煤灰陶粒内部产生气体，增大内部空隙率。单因素试验表明粉煤灰含量为15%时，陶粒综合指数较高，粉煤灰含量过高会导致陶粒综合指数下降。

通过曲面优化法软件对回归方程求导，得到最佳发酵条件如下：烧结温度为800.15℃、电气石量为55.20%、污泥量为15.94%、粉煤灰量为13.04%，此条件下综合指数为262.457，期望值为0.930。在该优化条件下进行3组平行试验，平均综合指数为260，与预测值接近，证明响应曲面分析法确定烧制条件可靠，可较好预测响应值。

通过静态试验，对照黏土陶粒和页岩陶粒，从特征参数数据分析表明，新型陶粒具有较强吸附能力和良好生物亲和性，大孔径结构更适合微生物固定。沃原制备C2陶粒亚甲基蓝吸附值为1.0 mg·g-1[16]，邱珊制备陶粒未粉碎前亚甲基蓝吸附值不足4.0 mg·g-1[11]，证明此新型陶粒吸附性能较好，内部空隙结构较发达。通过陶粒XRD图谱分析，一般情况下，衍射峰越少说明材料成分越单一，而越趋于晶体物质越易形成独立尖锐衍射峰。对比沃原[16]陶粒衍射图谱发现，此新型陶粒衍射峰漫散峰较多，因此可推断此新型陶粒含有较多非晶态物质，从材料组成角度说明其具有较好生物亲和性。镜检试验反映陶粒微孔情况，污染物主要被吸附到微孔内。由图4可见，挂膜前新型陶粒表面粗糙，孔数量不多但孔径较大，挂膜后图片可看出微生物固定较好，国外陶粒孔径分布

及微生物在陶粒表面固定、生长影响研究表明，细菌直径为0.5～5 μm，如果陶粒表面孔径微孔和中孔为主，细菌和一些酶难以进入，则陶粒有效表面积不大[17]。电镜扫描图发现陶粒表面具有丰富直径0.1 μm以上大孔，孔径较大，有利于微生物生长。

通过动态试验，在新型陶粒载体-SBBR反应器挂膜说明此新型陶粒表明结构更有利于微生物生长和固定。挂膜启动阶段，COD、氨氮去除主要依靠陶粒吸附作用和微生物新陈代谢作用。启动期前3 d，系统对氨氮去除效果不理想，平均去除率为82.10%，主要原因为在启动初期，微生物对新环境适应能力较差，需一定时间，硝化细菌属于自养菌，生长速率较缓慢；启动10 d后，出水COD去除率趋于稳定，此时生物膜增至一定厚度，系统内附着生物量较稳定，系统对COD和氨氮去除率达90%。在稳定运行阶段，进水COD、氨氮、总磷浓度提高至250、60、12 mg·L-1时，平均去除率分别为92.60%、91.77%、91.86%，出水均达国家一级A排放标准。与普通陶粒水处理效果相比，挂膜启动时间上比普通陶粒-SBBR系统略有优势，但在稳定运行阶段，水处理效率上较普通陶粒效果显著。

本研究主要考查陶粒制备条件及性能表征，后续工作将对陶粒表面微生物展开试验研究，探讨掺杂电气石陶粒载体对微生物生长促进作用及其反应机理。

4 结论

a.对陶粒烧制条件作单因素试验和响应曲面法优化研究烧制条件，得到综合指数Z与烧制温度、电气石添加量、污泥量和粉煤灰添加量关系回归模型。由该模型得到最优烧制条件为：烧制温度为800℃，电气石添加量为55%，污水污泥添加量为15%，粉煤灰添加量为15%。

b.通过静态试验和动态试验分析，表明新型陶粒表观性能良好，具有良好生物亲和性与适合微生物固定大孔结构，适宜作为微生物载体使用。采构建新型陶粒序批式生物膜反应器（SBBR）对COD、氨氮、总磷出去率较高，出水均达到国家一级A排水标准。

c.本试验证明，电气石混合污水污泥与粉煤灰新型陶粒性能优良，生产成本低廉，应用前景广阔。

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Study on preparation and water treatment efficiency of new functional ceramics

JIA Lan1,Tong Huanhuan1,ZHOU Jimei1,ZHAO Guang2,XIN Hongbin3(1.School of

Chemistry and Environmental Engineering,Liaoning University of Technology,Jinzhou Liaoning,
121001,China;2.School of Municipal and Environmental Engineering,Harbin Institute of Technology, Harbin 150090,China;3.Jinzhou City Environmental Monitoring Center,Jinzhou Liaoning,121001, China)

In order to improve the efficiency of wastewater treatment of biological membrane method with carrier,the volume of microbial attached to the ceramsite carrier surface was wished to be increased, and the tourmaline and a variety of additives were added in the raw materials.Through the single factor experiment,preparation technology was improved from the proportion of raw materials and sintering system, in contrast with ordinary ceramsites.Through the static and dynamic tests to analysis the characterizations of new cermicsite.The test results showed that the new ceramsite had a strong adsorption ability,compared the traditional ceramsite,it was more inclined to amorphous in composition,and there was good biological affinity and large pore structure.It was suitable for microbial growth and fixed.The removal rates of organic compounds,ammonia nitrogen and total phosphorus in the new ceramsite Carrier-SBBR reactor were 92.60%,91.77%,91.86%,respectively.And the effluent reached the first level of national discharge standard. New ceramsite was a microbial carrier with good performance,its application prospects was broadon wastewater treatment.

new ceramsite;tourmaline;preparation;water treatment efficiency

X521

A

1005-9369（2016）10-0074-09

时间2016-10-26 16:28:00[URL]http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1391.S.20161026.1628.004.html

2016-07-18

国家自然科学基金（51541808）；辽宁省公益事业基金项目（2016002004）

贾兰（1982-），女，讲师，博士，研究方向为微生物水处理技术开发应用。E-mail:jialan.lan@163.com